Главная -> Словарь

Никелевым катализатором

Такую кетонизацию можно легко провести по методу Грюна в присутствии железа как катализатора. Для этой цели смесь жирных кислот нагревают до 300° под давлением в присутствии железного порошка; в результате отщепления углекислоты и воды образуются смеси кето-нов с кетогруппой, расположенной в середине цепи. Эти кетоны получают с хорошими выходами; они имеют карбонильное число 235 — 240 и гладко восстанавливаются над никелевыми катализаторами в соответствующие спирты при 100 — 130° и 100 ат. Последние поедставляют смеси вторичных спиртов с 10 — 20 атомами углерода с температурой плавления около 30°, гидроксильные группы которых частично расположены точно в середине молекулы.

Блох и Томас при .пиролизе тетралина над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором в интервале температур от 400 до 500° С получили нафталин, бензол, толуол, ксилолы и, возможно, этилбензол. Были также получены высшие алкилбензолы, алкенилбензолы в продуктах реакции отсутствовали. Гринсфельдер и др. получили аналогичные результаты с инданом, если не считать того, что присутствие нафталина не констатировалось. Несмотря на то, что индан крекируется медленнее тетралина, отложение кокса на катализаторе больше . Даже в условиях гидрирования над алюмомедным * катализатором при 325° С наблюдались значительные отложения углерода. В этих условиях индан разлагается на 60% с образованием 57 молярных процентов толуола, 33 молярных .процентов w-пропилбензола, 3-молярных процентов бензола и, кроме того, углерода и производных циклогексана. Адкинс и Дэвис нашли, что тетралин и аналогичные гидроароматические угле-шодороды дегидрировались при нагревании над никелевыми катализаторами и в присутствии бензола в качестве акцептора водорода. Соединения серы также эффективно способствовали переносу водорода.

Одним из первых применений недеструктивных процессов было производство устойчивых к смолообразованию высокооктановых авиационных бензинов. Гидрированию подвергались диизо-бутилен и соответствующие содимеры, полученные при полимеризации бутенов . Полимеризация проводилась при воздействии сначала холодной или горячей серной кислотой, а затем крепкой фосфорной кислотой. Фосфорная кислота высушивалась на кизельгуре и т. д. Гидрирование происходило при мягких условиях с легко отравляющимися серой никелевыми катализаторами или, при более высоких температуре и давлении, — с более стойкими к сере катализаторами. Продуктами гидрирования были высокоразветвленные октаны, очень близкие к изооктану.

В случае никельцеолитньгх катализаторов, содержащих металл внутри больших полостей, возможна некоторая специфика протекания процесса гидрирования бензола по сравнению с никелевыми катализаторами на носителях аморфной структуры. Известно, что на поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо по всей плоскости, либо ребром . На никеле плоскостная ориентация значительно преобладает над реберной . Так как доступная поверхность частиц никеля, замкнутых в больших полостях цеолита, ограничена размером входного окна диаметром 0,84 нм, то одновременно на каждой частице металла могут подвергаться превращению четыре молекулы бензола. В таком случае часть поверхностных атомов никеля

Другие сернистые соединения поглощаются никелевыми катализаторами в еще больших количествах. Сероем-кость катализатора в присутствии водорода при повышенных температурах увеличивается в несколько раз. Предложены специальные катализаторы повышенной се-роемкости . Сероочистку бензола отработанным катализатором проводят при температуре около 90° С и давлении 38 ат . Можно использовать также хемосорбцию сернистых соединений на катализаторе при атмосферном давлении, температуре 150—180° С и подаче водорода в количестве 10—30 объемов на 1 объем бензола .

При гидрировании окиси этилена в статических условиях в паровой фазе над палладиевыми, платиновыми и никелевыми катализаторами было установлено78, что по уменьшению относительной активности исследованные металлы располагаются в ряд:

Металлизацию пламенным напылением широко применяют для покрытия труб теплообменников никелевыми катализаторами с целью использования их как реакторов метанирования. Непосредственный контакт катализатора

Путем частичного сжигания метана или упомянутых выше реакций метана с кислородом, водяным паром и СО2 при помощи несколько модифицированного способа также можно получать исходную газовую смесь для синтеза аммиака. Метан частично конвертируется водяным паром при температуре 700—800° над никелевыми катализаторами; затем происходит процесс частичного сжигания с воздухом, причем азот подводится в количестве, требуемом в дальнейшем для синтеза аммиака. При сжигании температура газов вновь повышается, так что остаточный метан можно дополнительно конвертировать с водяным паром. В конечном итоге получают газ, состоящий в основном из азота, водорода и окиси углерода. Последнюю обычным способом конвертируют водяным паром над железными катализаторами в СО2 и На. Для дальнейшей переработки и очистки газов применяют обычные классические способы 118))). В США за период 1926—1954 гг. построено 27 заводов синтеза аммиака производительностью около 8000 т1сутки NH3, работающих по описанному способу .

Скорость восстановления карбида водородом над кобальтовыми и никелевыми катализаторами почти в четыре раза превышает скорость образования карбидов, а скорость образования продуктов синтеза почти в десять раз превышает скорость образования карбидов.

Следовательно, при синтезе жидких углеводородов из окиси углерода и водорода над кобальтовыми и никелевыми катализаторами карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами реакции синтеза.

Рассмотрев механизм процесса синтеза над кобальтовыми и никелевыми катализаторами, нельзя оставить в стороне не ме-

щиеся в газе сернистые соединения превращаются в сероводород. На следующей стадии предварительно охлажденны ii газ промывается щелочью для удаления сероводорода. После промывки водой освобожденные от серы углеводороды при температуре 760 — 980° вместе с водяным паром проходят над никелевым катализатором; нагрузка на катализатор равна примерно 600 .

С этой целью газ пропускают над хромо-никелевым катализатором, состоящим приблизительно из 95% окиси хрома и 5% никеля. Катализатор получают растворением в воде хромовой кислоты и азотнокислого никеля, с последующим нагревом раствора при перемешивании до полного удаления воды и прекращения выделения двуокиси азота. Частичное гидрирование газов пиролиза, богатых водородом, ведут при температуре около 200° и скорости подачи около 800 л газа на 1 л катализатора в час. В газах, бедных водородом, скорость подачи должна быть меньше, а температура выше.

В табл. 38 показаны результаты частичного гидрирования над хромо-никелевым катализатором газовой смеси, полученной автотермическим дегидрированием этана.

над хромо-никелевым катализатором

При, гидрировании бензола в циклогексан, если бензол не содержит сернистых соединений, работают с никелевым катализатором. В противном слу~ чае применяют устойчивый против действия сернистых соединений комбини-J рованный кат временно на 1 л контакта должно быть дано в час 4 м3 Eh . Под давлением 200 am это соответствует при-А.'\ 'Паким иутем получают полностью насыщенный циклогексан.

Выходящая из колонны 3 смесь кислородсодержащих соединений гидрируется далее при 100—150° и 28—56 am давления водорода над никелевым катализатором для получения спиртов.

Полученный таким образом сырой продукт не выдерживает еще перманга-натной пробы, так как содержит некоторое количество ацетальдегида и кро-тонового альдегида. Продукт подвергают гидрированию над никелевым катализатором, при котором легко восстанавливаемые соединения гидрируются.

При нагревании кетонов, полученных из «головных погонов», с аммиаком и водородом над никелевым катализатором образуются амины.

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400 — 500 °С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсия углеводородов проводится при 800 — 900 °С и давлении 2,2 — 2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым катализатором и размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух ст орон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70— 100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950— 1100 "С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установ — лены подогреватель сырья и котел —утилизатор для производства и перегрева водяного пара.

Водородсодержащий газ из абсорбера К — 1, подогретый в теплообменнике до 300 °С, поступает в реактор метанирования Р — 5, заполненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Мд и Сг. После метанирования водород охлаждается в теплообменниках и холодильниках до 30 — 40 °С и компрессорами подается потребителю.

Конверсия углеводородов ведется при 800— 900 °С и 2,2—2,4 МПа над никелевым катализатором. Расход природного газа составляет 1,03—1,05 м3 на 1 м3 получаемого технического водорода; расход водяного пара — от 0,60 до 0,66 м3 на 1 м3 сухого газа.