Главная -> Словарь

Нитрометан нитроэтан

Тетраэтиловый эфир-IV. В двухгорлой колбе, снабженной капельной воронкой и насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником, помещали 0,5 г IV, 25 мл абсолютного спирта, 2,5 мл толуола и 0,5 мл конц. H2SO4 и смесь нагревали при 110°.

В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную термометром, стеклянной пропеллерной мешалкой и нисходящим холодильником, соединенным с приемником емкостью 0,2 л и двумя змеевиковыми ловушками, которые охлаждаются жидким азотом, помещают 440,4 г предварительно высушенного й-амилового спирта. Нагрев реакционную смесь до 130 °С, осторожно прибавляют порциями смесь 162,0 серы и 158 г красного фосфора . Прибавление ведут так, чтобы температура смеси была ~140 °С, а в конце достигла 160 °С. Одновременно собирают отгон при ~ 20 °С . Общая продолжительность реакции 10 ч. Дистиллат перегоняют повторно. Получают 70 г н-пентантиола-1, выход 13%, т. кип. 126,5 ° С, «у 1,4470.

Нагревают смесь 55,5 г 1,2,3,4-тетрагидронафталинола-! и 50,3 г свежепрокаленного KHS04 в вакууме. Реакцию ведут в колбе Кляйзена с елочным дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, к которому присоединен приемник, охлаждаемый льдом. Собирают фракцию, выкипающую в интервале 94—98 С/22 мм, растворяют ее в эфире, экстракт сушат прокаленным CaCl^. Остаток после отгонки эфира фракционируют. Полученный продукт 2 раза перегоняют над металлическим натрием, получают 45,2 г 1,2-дигидронафталина, выход 93%, т. кип. 83°С/18мм,п?,° 1,5810,с?42° 0,9970.

Реакцию проводят в перегонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной термометром, газоподводящей трубкой , нисходящим холодильником и колбой Вюрца в качестве приемника. На отводную трубку приемника надевают каучук, который погружают в 75 мл воды, налитой в коническую колбу емкостью 0,125 л .

В колбу емкостью 2 л с мешалкой , капельной воронкой, термометром и нисходящим холодильником, к которому присоединен хорошо охлаждаемый приемник, соединенный с вакуумным иасосом, помещают 70 г СаСЬ и 0,5 л глицерина. Нагревают до 140 °С при перемешивании, постепенно вакуумируя установку до 20 мм — при этом отгоняется несколько миллиметров воды. После этого за 5 мин прибавляют 266 г 2-циклогексенилметил-и-голуолсульфоната. В течение 10—15 мин происходит образование З-хлорметилциклогексена-1, который сразу же отгоняется. Дистиллат отделяют от воды, органический слой взбалтывают с равным объемом конц. НС1, сушат прокаленным CaClQ и перегоняют. Получают 73 г З-хлорметилциклогексена-1, выход 54% , т.кип. 67°С/23 мм, «3° 1,4870, d\° 1,0220; MRD найдено 36,75, вычислено 36,71. Степень чистоты, по данным ГЖХ , 91%.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром и нисходящим холодильником, помещают 56,6 г Na2S-9H2O и 0,2 л диметилформамида и из реакционной смеси при нагревании до 130° С отгоняют воду. Для полноты удаления воды к смеси в процессе отгонки 3—4 раза добавляют бензол . Заменяют нисходящий холодильник на обратный, а термометр — на капельную воронку и при энергичном перемешивании и 130°С прибавляют за 9 ч раствор 22,4 г 1-бром-2-циклогексана в 100 мл диметилформамида. Перемешивают еще 1 ч, разбавляют четырехкратным объемом воды и экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат прокаленным MgS04, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Получают 6,8 г сульфидов с г. кип, 89—90°С/20 мм. По данным ГЖХ , это смесь цис- и транс-изомеров. С помощью препаративной ГЖХ стереоизомеры разделяют, получают ч«с-8-метил-7-тиабидикло нонан и грднс-8-метил-7-тиабицикло -нонан .

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, нисходящим холодильником и капилляром для ввода азота помещают 6,0 г 3-метил- 2-тиабицикло деканона-5, 3,2мл гидразингидрата и 12 мл этиленгликоля. Смесь кипятят 1,5 ч в атмосфере азота при температуре смеси 130°С, затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и за 1 ч отгоняют 2 мл дистиллата, возвращают его в реакционную смесь и продолжают отгонять до тех пор, пока температура в смеси достигнет 180°С. Охлаждают до 40°С, прибавляют 1,8 г порошкообразного КОН и нагревают 1 ч с нисходящим холодильником до прекращения выделения азота . Прибавляют к смеси 12 мл воды, 4 раза экстрагируют эфиром , объединенный экстракт нейтрализуют 15%-ной НС1, промывают водой и сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 1,53 г стереоизо-мера а, выход 83%, т.кип. 94°С/8 мм .

Трифенилалюминий из трифенилбора. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой, магнитной мешалкой, гильзой для термометра и 'короткой колонкой Видме-ра с нисходящим холодильником, соединенным с охлаждаемым до —80° приемником, загружают 69,9 г трифенилбора и к нему медленно при хорошем перемешивании прибавляют по каплям 35,4 г триэтилалю-миния **. При этом наблюдается сильное выделение тепла. Твердое соединение вначале не растворяется. Нагревают при пониженном давлении до 140°; примерно при 80° образуется прозрачный расплав и отгоняется 24,3 г триэтилбора. Остаток при охлаждении застывает в виде бесцветных кристаллов. После перекристаллизации из смеси абсолютного гексана и бензола получают 61,4 г чистого трифенилалю-миния с т. пл. 198—200°; C18Hi5Al ; вычислено А1 10,4%; найдено А1 10,5%.

Получение три-а-нафтилалюминия из три-а-нафтилбора . В двухгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, короткой колонкой Видмера с нисходящим холодильником, соединенным с охлаждаемым до —80° приемником на 500 мл, суспендируют 207 г три-а-нафтилбора в 200 г а-метил-нафталина , перегнанного над натрием, добавляют по каплям 64,5 г триэтил-алюминия и нагревают смесь при 10 мм до 110—115° . При этом из кипящего растворителя отгоняется триэтилбор. Раствор в течение некоторого времени остается прозрачным, под конец выпадает желтоватый осадок. За 3,5 часа собирают 45,6 г триэтилбора . Содержимое колбы вместе с абсорбированным растворителем застывает при охлаждении в твердую массу. При 0,1 мм рт. ст. отгоняют а-метил-нафталин и остаток растворяют в 800 мл теплой смеси ксилола с толуолом . Выделившийся снова при 40—50° три-а-нафтил алюминий отфильтровывают. После трехкратной промывки 130 мл абсолютного пентана и последующего высушивания при пониженном давлении в атмосфере азота получают 176,8 г три-а-нафтилалюминия, плавящегося с разложением при температуре 212°.

2. Каталитическая димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 . В автоклаве , рассчитанном на давление до 200 ат, нагревали до 180е 400 г пропилена и 20 мл любого алюминийтриалкила . Приведенные цифры относятся к 1 л реакционного объема. Давление повышается при этом до 190—200 ат к затем падает. После того как через несколько часов оно установится на одном уровне , автоклав охлаждают, остаток газа отводят, а продукт реакции отгоняют непосредственно из автоклава с нисходящим холодильником. Получают 350—380 г дистиллята, который почти полностью кипит при 62° и на 95% состоит из 2-метилпентена-1. Остаток представляет собой небольшое количество тримера.

После классических работ Коновалова нитрование парафиновых углеводородов не получило практически дальнейшего развития до 1930 г., когда Хасс с сотрудниками в университете Пурдю начали широкое изучение газофазного нитрования низкомолекулярных парафиновых углеводородов . Например, они нагревали пропан с азотной кислотой в газовой фазе при 410° и получили при этом нитрометан, нитроэтан и оба изомерных ни-тропропана. Метод применен в промышленных масштабах фирмой Ком-мергаиал Сольвенте Корпорейшн . В настоящее время в США и в АНГЛИРГ производится много тысяч тонн низкомолекулярных нитропарафинов.

Показатели Нитрометан Нитроэтан 1-питро-пропан 2-нитро-пропан

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, 1-, 2- и 3-нитропентап

Нитрометан ..... Нитроэтан ...... 2-нитропропан .... 1-нитропропан .... 101,2 114,0 120,3 131,6 139,6 758 760 759 757 762

Нитрометан Нитроэтан 1-нитропропан 2-нитропропан 1-нитробутап —29 —90 —108 --93 101,7 114 132 120 153 1,139 1,052 1,003 0,992 0,975 Gabriel С. L. Chem. Industrie, 45, 664 1939

В помещенных ниже схемах даны в наглядной форме в виде родословного дерева важнейшие превращения низкомолекулярных нитропа-рафинов. В качестве примеров выбраны нитрометан, нитроэтан и 2-'Нит-ропропан. Пример с нитроэтатюм иллюстрирует превращения всех тгер-вичных нитропарафинО'В, а пример с 2-нитропропаном— всех вторичных ,н итр о п а р аф и нов.

Нитропарафины известны с 1872 г., нитрованием нефтяных фракций: они были получены в 1880 г. Однако ни один из них н'е представлял промышленного интереса до тех пор, пока не были получены в промышленных масштабах простые нитропарафины — нитрометан, нитроэтан и 1- и 2-нитропропан — при высокой температуре парофазйым методом нитрования, разработанным X. Б. Хассом с сотрудниками 24))). Этот процесс, подробнее описываемый ниже, сильно отличается от применявшегося ранее жидкофазного нитрования. Он заключается в том, что при реакции пропана с азотной кислотой приблизительно при 410° получались все четыре названных выше продукта.

чают нитрометан, нитроэтан и 1- и 2-нитропропаны. Точно так же все семь возможных мононитросоединений получаются из м-пен-тана и девять из изопентана. Тот факт, что тетраэтилсвинец реагирует энергично с азотной кислотой, давая нитроэтан, что присутствие небольших количеств кислорода и хлора увеличивает процент превращения .и что двуокись азота является удовлетворительным агентом нитрования, наводит на мысль, что реакция проходит по механизму свободных радикалов . Основной побочной реакцией при нитровании является окисление. Низшие парафины при высоких температурах образуют только мононитро-производные, причем реакция идет с замещением водорода в связях С—Н и сопровождается разрывом связей С—С. Так, например, при нитровании этана получаются нитроэтан и нитрометан; пропан образует нитрометан, нитроэтан, нитропропан-1 и нитропро-пан-2. Нитрование пропана на практике ведется 75%-ной азотной кислотой при температуре 430—450° С.

Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3 и поступают в абсорбер 4 для улавливания продуктов окисления и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором солянокислого гидроксил-амина. связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну 6, где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в холодильнике 5 возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны 6 конденсируются в холодильнике-конденсаторе 7, а в сепараторе 8 разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну 9. Там отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан.

Экстракция ароматических соединений из парафинов, так же как и других нежелательных компонентов из нефтепродуктов, основана на различной растворимости углеводородов в растворителях . Имеются' многочисленные предложения по использованию экстракции для деароматизации жидких парафинов до содержания в них ароматических углеводородов 0,5% и ниже. Однако эти работы проведены в основном на пилотных ~ установках и пока не получили промышленного применения. Метод экстракции ароматических углеводородов из жидких парафинов изучали многие исследователи. Вии предложены самые различные растворители: нитропарафинн , нитро