Главная -> Словарь

Нитрования циклогексана

Нитрование парафинов смесью кислот , применяемой обычно для нитрования ароматических углеводородов и исследованной различными учеными при нитровании алифатических, оказалось еще менее пригодным , так как первичные нитросоединения гидролизуются под влиянием серной кислоты, а вторичные и третичные изомеры в значительной степени осмоляются.

нитровании ароматических соединений ведется, как правило, концентрированной кислотой при сравнительно низких температурах. Это различие в природе нитрования ароматических и алифатических соединений позволяет проводить направленно нитрование алкилароматических углеводородов, вводя нитрогругшу в кольцо или и боковую цепь.

Реакция нитрования ароматических соединений изучалась широко, однако механизм ее не был полностью объяснен до недавней работы Ин-голда и сотрудников. Согласно старой теории «присоединения — выделения» азотная кислота присоединяется по двойной связи в бензольном кольце с последующим отделением воды:

Трехфтористый бор и фтористый водород являются эффективными катализаторами нитрования ароматических углеводородов. В присутствии этих кислот ионы нитрония образуются следующим образом:

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой в жидкой фазе; кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода . В тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью зависит от концентрации и природы ароматического соединения.

Производство нитропарафинов*. Как было показано, условия нитрования парафинов отличаются от условий нитрования ароматических углеводородов. Жидкофазный процесс приводит к одновременному образованию продуктов окисления. Пользуясь разбавленной азотной кислотой, под давлением при 120— 150 °С можно получить нитропроизводные низших парафинов, однако выход при этом небольшой.

Рис. 99. Реакционный узел для нитрования ароматических соединений: 1 — нитраторы; 2 — сепараторы; 3 — насосы.

Рис. 13.4. Схема нитрования ароматических соединений нитрующей смесью:

Схема процесса нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью приведена на рис. 13.4.

При окислении асфальтенов концентрированной азотной кислотой протекает также процесс нитрования ароматических структур. Продукты реакции состоят на 65% из щелочераство-римых и на 30% водорастворимых соединений.

Изучая довольно сложную двойную систему: ИМОз—EbSCU, которая используется в реакциях нитрования ароматических соединений, Усанович доказал, что две кислоты, вопреки здравому смыслу, реагируют между собой! Причем, азотная кислота, являясь сильной кислотой по отношению к воде, в то же время ведет себя как сильное основание по отношению к серной кислоте. А это говорит об амфоткрности азотной кислоты! Об этом Усанович написал в 1933 г. академику Н. С.Курнакову:

Недавно X. Грундманн и Г. Халденвангер также описали способ нитрования циклогексана с N2O4 под давлением и метод нитрования 35%-ной азотной кислотой при температуре 120—125° под давлением 4—5 ат .

Реакция нитрования циклогексана протекает в жидкой фазе по радикально-цепному механизму при температуре 120—125 °С, давлении 0,3—0,5МПа. Степень превращения циклогексана 40% за проход. Выход нитроциклогексана составляет 40% от превращенного сырья. Одновременно получается адипиновая кислота.

Советскими исследователями разработан процесс нитрования циклогексана при повышенных температурах и давлении: 150—200 °С и 5—10 МПа. В адиабатических условиях при времени контакта 30 с достигается 30%-ная степень превращения циклогексана. Выход нитроциклогексана составляет 60—65%.

Процесс нитрования циклогексана может также проводиться в паровой фазе 50%-ной азотной кислотой при 380—450 °С, атмосферном давлении, времени контакта 1—2 с и мольном соотношении циклогексан/кислота, равном 2:1. Выход нитроциклогексана — 60%; выход побочных продуктов окисления — 20%. Газообразные продукты реакции содержат 50% NO, 20% N2O и 30% СО и СО2. Окись азота после окисления в двуокись используется для производства гзотной кислоты. Жидкие продукты реакции, содержащие нитроциклогексан, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, низшие жирные кислоты и нитро-парафины, разделяют методом ректификации.

Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное значение в связи с разработкой метода получения капролактама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном давлении, температуре »200°С и времени контакта 7—8 ч. При парофаз-ном нитровании поддерживают температуру 380—400°С, время контакта 1—2 с. Выход мононитроциклогексана 60%, дикарбоно-зых кислот — 20%.

Весьма перспективным для организации промышленного производства является разработанный Грундманом и Хальденвангером и проверенный в полузаводском масштабе метод нитрования циклогексана с последующим восстановлением нитроциклогексана в оксим по схеме

Непрерывный процесс нитрования циклогексана по Грундману и Халь-денвангеру осуществляется 35%-ной HNOs при температуре 120—125°, давлении, необходимом для удержания реакционной массы в жидкой фазе , и молярном отношении кислоты к циклогексану не выше 1,33. В этих условиях конверсия циклогексана составляет почти 100%, нитро-циклогексан образуется с выходом около 60% и побочным продуктом, образующимся вследствие процессов окисления, является адипиновая кислота .

Рис. XI. 10. Технологическая схема нитрования циклогексана непрерывным методом.

Артемьев и Генкина приводят данные о разработке оригинального способа нитрования циклогексана с более высоким выходом, чем в описанном способе Грундмана. Нитрование проводят при интенсивном турбулентном режиме в адиабатических условиях . Конверсия достигает 22—25% при общем выходе продуктов нитрования и окисления около 80%. При этом на 1 т капролактама получают 0,5 т адипиновой кислоты. Производительность нитратора составляет 12—14 кг нитроциклогексана с 1 л в час. Те же авторы разработали эффективный спо-

получения капролактама на основе нитрования циклогексана с вос-

методы нитрования циклогексана в циклогексаноноксим и перера-