Главная -> Словарь

Нитрования парафиновых

Приблизительно через 20 лет Коновалов и Марковников указали основные условия гладкого нитрования парафиновых углеводородов нагреванием их с разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках при температуре выше 100°.

Прежде для нитрования парафинов пытались использовать ту же технику, какая оказалась полезной при нитровании ароматических углеводородов. Коновалов впервые применил разбавленную азотную кислоту и высокие температуры, что и привело его к блестящим успехам.

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов , описанные в главе «Нитрование...». Изомерный ннтропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы азота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут

В результате последних работ в настояшее время в основном выяснены также и закономерности реакции нитрования парафинов.

Производство нитропарафинов*. Как было показано, условия нитрования парафинов отличаются от условий нитрования ароматических углеводородов. Жидкофазный процесс приводит к одновременному образованию продуктов окисления. Пользуясь разбавленной азотной кислотой, под давлением при 120— 150 °С можно получить нитропроизводные низших парафинов, однако выход при этом небольшой.

Нитрование парафинов было впервые осуществлено М. И. Коноваловым в конце XIX в. В дальнейшем практическое значение получили следующие методы нитрования парафинов: 1) в газовой фазе при 350—500 °С с помощью 40—70%-ной HN03; 2) в жидкой фазе при 100—200°С с 50—70%-ной HNO3; 3) в жидкой или газовой фазе четырехоксидом азота.

В процессах высокотемпературного газофазного нитрования парафинов всегда получаются также низшие нитропарафины, образующиеся в результате деструкции углеродной цепи. Состав их соответствует расщеплению любой С — С-связи в исходной молекуле:

Реакция нитрования парафинов определенно относится к сво-боднорадикальным процессам. Свободные радикалы возникают за счет гемолитического расщепления азотной кислоты и последующего взаимодействия образовавшихся частиц с углеводородом:

Технология процессов нитрования парафинов

Из реакций газофазного нитрования парафинов промышленное значение получил процесс нитрования пропана 40— 70%-ной азотной кислотой. Оптимальная температура составляет 400—450 °С при времени контакта 0,5—2 с и давлении 0,5— 1 МПа; мольное отношение пропана к азотной кислоте около 5:1. Смесь получаемых нитропарафинов содержит 25% нитроме-тана , 10% нитроэтана , 25% 1-нитропропана и 40% 2-нитропропана . Их можно разделить ректификацией.

Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов Сю, кипящих выше 160—180°С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется.

Прямое нитрование парафиновых углеводородов путем нагрева углево» дородов с разбавленной азотной кислотой было впервые успешно выполнено М. И. Коноваловым в 1893 г. Предшествовавшие опыты нитрования парафиновых углеводородов потерпели неудачу вследствие применения чрезмерно агрессивных нитрующих средств.

Еще в 1834 г. Митчерлих нитровал такие ароматические углеводороды как бензол, толуол и т. д., нагревая их со смесью концентрированных азотной и серной кислот. В ранних опытах Ф. Бейльштейн, В. Курбатов и др. для нитрования парафиновых углеводородов применяли высококонцептри-рованную, часто дымящую азотную кислоту. Главным результатом этих опытов было окисление. Проводя нитрование парафиновых углеводородов нагреванием с 13%-ной азотной кислотой в запаянных трубках при 130— 150°, М. Коновалов получил питропарафины и с хорошим выходом.

Рис. 71. Аппарат для нитрования высокомолекулярных парафиновых углеводородов.

Рис. 72. Схема нитрования парафиновых углеводородов двуокисью азота под давлением.

Поаже М. Коновалов и В. Марковников начали свои-классические работы по нитрованию алифатических углеводородов, ставшие общепризнанными и широко -известными. Особенно работами Коновалова в запаянных трубках впервые было показано, что парафиновые углеводороды могут нитроваться -относительно легко и с хорошими выходами при определенных- условиях — высокие температуры и разбавленная азотная кислота. После этих первых успешных опытов изучение прямого нитрования парафиновых углеводородов не продолжа-

Таким образом, в настоящее время имеются три технических способа нитрования парафиновых углеводородов: метод нитрования в газовой фазе низкомолекулярных членов ряда до гексана и два метода нитрования в жидкой фазе, из которых один применим для нитрования высших углеводородов с точкой кипения 180° и выше при нормальном давлении, а другой представляет собой обычный процесс, протекающий при повышенных давлениях.

Прежде чем перейти к подробному описанию прямого нитрования парафиновых углеводородов, необходимо для лучшего понимания этого процесса остановиться на способах получения индивидуальных хорошо известных мононитропарафинах и на их реакциях. При прямом нитровании образуются смеси различных изомерных нитросоединений, как это будет .показано ниже.

Рис. 55. Аппаратура для нитрования парафиновых углеводородов в паровой фазе при атмосферном давлении ..

В последнее время Брайнт, Бахман и сотрудники провели повторные исследования в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов и образования низкомолекулярных побочных продуктов. Результаты опытов прежде всего подтвердили положение, что реакция нитрования протекает с образованием радикалов. Эти работы в буду-

В продуктах реакции газофазного нитрования парафиновых углеводородов до сего времени не найдены динитросоединения, вероятно, вследствие того, что при высокой температуре реакции тотчас же наступает пиролиз ди- и полинитросоединений. После достаточно точного изучения техники газофазного нитрования и переработки продуктов реакции Данциг и Хэсс попытались путем прямого нитрования парафинового углеводорода специфического строения изолировать динитросоединения. Для этой цели они нитровали в газовой фазе при температуре 408—410° парафиновый углеводород с двумя третичными атомами водорода, а именно: 2,3-диметилбутан 2СН — СН (СНзЬ, в следующих условиях: 68%-ная азотная кислота в виде тщательной смеси с иэопропилом, подаваемой в апаратуру при 408—410°, продолжительность реакции 1,2 сек. и молярное отношение углеводород : HNO3, равное 1,6:1. Превращение за один проход через аппаратуру, одинаковую с, аппаратурой для нитрования пентана, составляет в расчете на

Хэсс еще в начале своих исследований в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов открыл, что добавка кислорода благоприятно влияет на реакцию .