Главная -> Словарь

Нитрования углеводородов

Реакции нитрования, сульфирования и галогенирования, имеющие такое важное значение в химии ароматических соединений, можно в настоящее время применять к парафинам с таким же успехом, хотя отчасти и в другом оформлении. Оказывается, что эта группа углеводородов, не вызывавшая раньше промышленного интереса вследствие ее предполагаемой химической «инертности», вступает в реакции , «Нефтехимический синтез», относится к тому разделу химии нефти, который особенно бурно развивался за последние 10 лет, и открывает безграничные возможности промышленного использования нефтяного сырья для синтеза разнообразных химических веществ. Необычайно увлекательная область научЕШХ исследований и технологических решений таится в этом новом разделе химии нефти, находящемся на грани раздела органической химии и химической технологии нефти. Сейчас, когда в Советском Союзе намечены грандиозные планы строительства и освоения большого числа предприятий по производству широкого ассортимента продуктов органического синтеза на основе использования нефтяного сырья, чувствуется особенно острая потребность в книгах, в которых обобщен опыт исследователей и химиков-технологов, работающих над решением практических Задач изготовления нефтехимикатов. Такие книги нужны инженеру-технологу, работающему в этой области химической технологии; в них чувствуют настоятельную потребность аспирант ц студент, готовящиеся к работе в области нефтехимического синтеза как на заводах, так и в научно-исследовательских учреждениях. Наконец, квалифицированный обзор химических превращений углеводородов нефти и их практического использования в промышленности с интересом и пользой прочитают широкие круги научных работников. Настоящий том III «Химии углеводородов нефти», вышедший в 1955 г. в Нью-Йорке под редакцией В. Т. Брукса, С. С. Куртца, С. Е. Бурда и Л. Шмерлинга, является одной из наиболее интересных и удачных монографий по данной проблеме. Отдельные главы этой книги написаны крупными специалистами и посвящены рассмотрению таких важных теоретических и химико-технологических проблем современной органической химии и нефтехимического синтеза, как, например, теория и механизм реакций замещения в бензольном кольце, реакции нитрования, сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов и их промышленное использование, теория, механизм и практическое приложение реакций олефинов — полимеризации, гидрирования, оксосинтеза, конденсации с галоидалкилами, изомеризации, конденсации по Дильсу — Альдеру и некоторых других; механизм и промышленное применение реакций парафиновых и цикло-парафиновых углеводородов — изомеризации, алкилирования, хлорирования и фторирования, нитрования.

Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкили-рования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций единый:

К первой группе относят способы, основанные на химическом взаимодействии различных реактивов с ароматическими углеводородами исследуемого нефтепродукта. О количестве ароматических углеводородов судят либо по количеству образовавшихся продуктов реакции, либо по уменьшению объема бензина. Сюда относят способы нитрования, сульфирования и т. п.

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе . Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу.

2,3-дибромтиофен можно получать бронированием 2-тиофенкарбоновой кислоты в ледяной уксусной кислоте с последующим декарбоксилированием бромированной кислоты ацетатом двухвалентной ртути. 2,3- и 2,4-дибром-тиофены получают взаимодействием 2,3,5-трибромтиофена с метилмагний-бромидом. Бромтиофены вступают в реакции меркурирования, замещения натрием, нитрования, сульфирования, ацилирования и типичные реакции образования реактива Гриньяра .

4. Напишите реакции бромирования, нитрования, сульфирования:

водных): а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования. Назовите

Химические свойства. Для аренои наиболее характерны реакции члсктрофильного замещения: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций

Химические методы основаны на действии кислот, щелочей, окислителей, галогенов, водорода и других реагентов, вызывающих протекание реакций нитрования, сульфирования, окисления, галоидирования, гидрирования, гидролиза, изомеризации, полимеризации и т. п. Эти приёмы переработки превращают углеводороды нефтяных газов в ценные химические продукты.

4. Напишите реакции бромирования, нитрования, сульфирования: а)толуола; б)этилбензола; в) нитробензола.

При работе с легкокипящими углеводородами без применения давления требуется, естественно, весьма длительное время для проведения реакции; например, гексан кипятился с дымящей азотной кислотой в течение 6 дней с обратным холодильником. Нитропарафины гораздо легче растворимы в концентрированной кислоте, чем исходный материал. Это обстоятельство объясняет предпочтительное образование ди-и полинитросоединений при таком методе нитрования углеводородов.

V. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОНИТРОПАРАФИНОВ ИНЫМИ ПУТЯМИ, КРОМЕ ПРЯМОГО НИТРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Нитрование и продукты нитрования насыщенных алифатических углеводородов

B. Исходные материалы для нитрования высокомолекулярных парафиновых углеводородов ................ 310

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метиль-ной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в u-положение .к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

Достаточно полную характеристику современного состояния проблемы нитрования углеводородов и некоторых других органических соединений дал Топчиев в монографии, опубликованной в-1956 г.

Из нитропарафинов получают нитроспирты, а из них взрывчатые вещества. Все алифатические полинитросоединения являются взрывчатыми. Сильным взрывчатым веществом служит тетранитрометан С 4- При нитровании глицерина азотной кислотой получается нитроглицерин. Смесь нитроглицерина с магнезией — это динамит. Путем нитрования углеводородов и их производных получают ряд других взрывчатых веществ.

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, они могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме нитроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична.

В это.м случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75 — 80%, а вторичные — 20 — 25%. Такая избирательность, хотя и не полная, нитрования парафинов по третичному атому С была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . Основной вопрос, который удается решить при помощи этого метода,— это соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Вполне количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

Достаточно полную характеристику современного состояния проблемы нитрования углеводородов и некоторых других органических соединений дал А. В. Топчиев в опубликованной им в 1956г. монографии .

В последующих подобных работах было изучено парофазное нитрование азотной кислотой ряда других углеводородов: метана , к-пентана , 2-метил-бутана , 2,3-диметилбутана , 2,2-диметилпропана и 2^2-диметилбутана . Затем более детально было изучено нитрование метана , этана и бутанов . Типичная схема лабораторной установки, применявшейся для нитрования углеводородов в паровой фазе, показана на рис. IX.24.