Главная -> Словарь

Нитрование парафиновых

Нитрование парафинов смесью кислот , применяемой обычно для нитрования ароматических углеводородов и исследованной различными учеными при нитровании алифатических, оказалось еще менее пригодным , так как первичные нитросоединения гидролизуются под влиянием серной кислоты, а вторичные и третичные изомеры в значительной степени осмоляются.

Глава XLII. Нитрование парафинов и циклопарафинов 78

Глава XLI1 НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ 79"

Мало исследовано нитрование парафинов при температурах, промежуточных между теми, которые применялись Коноваловым и Марковни-ковым, т. е. 105—120°, и температурами, применяемыми при парофаз-ном нитровании по методу Хасса и соавторов. Нитрование пропана 70%-ной азотной кислотой при 170—230° и давлении 240—320а/п дает лишь небольшой выход 2-нитропропана, но, как сообщают , свободного от примесей других продуктов. Более высокомолекулярные парафины,

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ 81

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ

Нитрование парафинов Ct — С4 СН3-СН2— СН3 + НОМО2 ----- » ------ » CH3-CH2-CH2-N02 + 2CH-N02 + + CH3-CH2-N02 + CH3-N02 Галоидирование углеводородов Q— C3 Cia C3H8 ------ » C3H7C1 + C3H6C12 + . . . . +HC1 C12 CH3— CH=CH2 ------ * CH2=CH-CH2CI + HC1 Трубчатые реакторы

* Нитрование парафинов сопровождается параллельной реакцией окисления.

Прямое нитрование парафиновых углеводородов путем нагрева углево» дородов с разбавленной азотной кислотой было впервые успешно выполнено М. И. Коноваловым в 1893 г. Предшествовавшие опыты нитрования парафиновых углеводородов потерпели неудачу вследствие применения чрезмерно агрессивных нитрующих средств.

Еще в 1834 г. Митчерлих нитровал такие ароматические углеводороды как бензол, толуол и т. д., нагревая их со смесью концентрированных азотной и серной кислот. В ранних опытах Ф. Бейльштейн, В. Курбатов и др. для нитрования парафиновых углеводородов применяли высококонцептри-рованную, часто дымящую азотную кислоту. Главным результатом этих опытов было окисление. Проводя нитрование парафиновых углеводородов нагреванием с 13%-ной азотной кислотой в запаянных трубках при 130— 150°, М. Коновалов получил питропарафины и с хорошим выходом.

После классических работ Коновалова нитрование парафиновых углеводородов не получило практически дальнейшего развития до 1930 г., когда Хасс с сотрудниками в университете Пурдю начали широкое изучение газофазного нитрования низкомолекулярных парафиновых углеводородов . Например, они нагревали пропан с азотной кислотой в газовой фазе при 410° и получили при этом нитрометан, нитроэтан и оба изомерных ни-тропропана. Метод применен в промышленных масштабах фирмой Ком-мергаиал Сольвенте Корпорейшн . В настоящее время в США и в АНГЛИРГ производится много тысяч тонн низкомолекулярных нитропарафинов.

в) Дальнейшее нитрование парафиновых углеводородов

П. Нитрование парафиновых углеводородов.................. 126

Алифатические углеводороды до недавнего времени считались инертными. Однако еще в прошлом веке Коновалов показал возможность получения нитропарафинов прямым нитрованием углеводородов. Позднее отечественные ученые широко развили работы Коновалова, и в настоящее время благодаря плодотворным исследованиям наших ученых реализовано промышленное производство нитропарафинов. Хлорирование, окисление и нитрование парафиновых углеводородов с получением соответствующих полезных органических соединений в настоящее время осуществлено в широких промышленных масштабах.

Но удивительно то, что нитрование парафиновых углеводородов начало разрабатываться недавно. Тормозом для этого было название «парафин», так как до самого последнего времени считали, что углеводороды парафинового ряда чрезвычайно инертны к химическим реакциям.

В последнее время оказалось возможным нитровать также и высокомолекулярные углеводороды благодаря наблюдению Грунд-мана , который установил, что при достаточно высоких температурах— уже при 160—180°—происходит очень быстрое нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе перегретыми 'парами азотной кислоты или двуокисью азота. Оказалось, что реакция эта не зависит от концентрации азотной кислоты. При этом необходимо', чтобы применяемые для нитрования углеводороды или техническая смесь углеводородов обладали начальной точкой кипения выше 180°.

Влияние добавок галогена на газофазное нитрование парафиновых углеводородов в последнее время исследовал Бахман с сотрудниками .

Как уже упоминалось выше, прямое нитрование парафиновых углеводородов дает смесь всех теоретически возможных изомеров. Только в случае совершенно определенно построенных углеводородов, как, например, тетраметилметан , получаются индивидуальные нитропроирводные определенного строения.

Из высокомолекулярных аминов можно получить моющие, смачивающие и пенообразующие продукты и другим способом, так что нитрование парафиновых углеводородов открывает новый путь в область