Главная -> Словарь

Нитрование углеводородов

Новые работы А. Титова посвящены исследованию механизма реакции Коновалова с разбавленной азотной кислотой. Титов предполагает, что нитрование протекает при помощи двуокиси азота, которая получается при реакции путем обменного действия низших окислов азота на азотную кислоту. Это предположение подтверждается тем фактом, что в присутствии мочевины, которая, как известно, улавливает окислы аэота, нитрования вовсе не происходит.

При этом действуют те же законы л'о отношению образования ди-и полипродуктов замещения, как и при хлорировании и сульфохлориро-вании. Допуская неселективное нитрование, процентное образование ди-и полинитросоединений в первом приближении может быть получено из общих кривык, установленных для процесса замещения . При иеселективном нитровании углеводородов в моеонитросоеди-нени'я и дальнейшее его нитрование протекает приблизительно с одинаковой скоростью, что наблюдается также и для высокомолекулярных углеводородов.

Уже из приведенного выше материала видно, что газофазное нитрование протекает более сложно, чем нитрование в жидкой фазе или хлорирование в газовой и в жидкой фазах. Расшифровку результатов газофазного нитрования особенно затрудняют деструктивные процессы, приводящие к образованию низших нитропарафинов. Поэтому факторы, влияющие на образование нитропарафинов при газофазном нитровании углеводородов, особенно пропана, были в последнее время изучены •повторно; состав продуктов реакции определяли не ректификацией, а гораздо более быстрым масс-спектроскопическим методом .

Обеспечение оптимальной скорости реакции посредством отвода тепла без резких локальных подъемов температуры в значительной степени зависит от эффективности перемешивания реагентов. Нитрование в жидкой фазе проводят в системах, состоящих из органической и неорганической фаз, которые очень слабо смешиваются. Нитрование протекает в обеих фазах, скорость его в кислой фазе в несколько раз больше, чем в органической. Насыщение кислой фазы органическим соединением осуществить тем легче, чем больше поверхность контакта между реагентами, это достигается эмульгированием реакционной смеси.

В трубчатых реакторах пары азотной кислоты и испаренный пропан барбд-тируют через расплав соли. Нитрование протекает в пузырьках газа, что обеспечивает хороший температурный контроль процесса. Однако пуск и останов подобных систем представляет большие трудности,

При нитровании додекана 99%- или 65%-ной азотной кислотой выход нитро-парафинов на превращенную кислоту достигает 65%. Около 20—25% кислоты разлагается на окислы азота, которые могут быть регенерированы и использованы вновь. В составе продуктов реакции содержится 38—40% моно-нитрододекана, 13—15% полинитрододеканов и всего 2% продуктов окисления. Нитрование протекает достаточно быстро и заканчивается через 2—3 ч после подачи 1 моля азотной кислоты на 1 моль углеводорода.

За последние годы наметилась тенденция к замене при нитровании концентрированной серной кислоты другими кислотными агентами, легче поддающимися регенерации, например обезвоженными смолами, содержащими свободные сульфогруппы. Нитрование протекает на поверхности этих смол, вероятно, через промежуточное образование нитроний-катиона.

Нитрование протекает с выделением тепла. Строгое соблюдение заданного температурного режима при нитровании обязательно. Температура регулируется скоростью прибавления нитрующей смеси. Недопустимо повышать температуру нитрования.

Исследовано жидкофазное мононитрование толуола на различных твердых кислотных катализаторах и установлено, что наибольшую активность и пара-селективность проявляет цеолит H-ZSM-5 с высоким соотношением Si/Al . Нитрование протекает в каналах пор цеолита, причем пара-селективность реакции связана с размером пор цеолита. Нитрование толуола ускоряется за счет диссоциации HN03 с образованием нитроний-катиона и за счет активации и адсорбции толуола на катализаторе, поэтому его активность зависит не только от кислотных свойств, но и от гидрофобности катализатора.

-«,. Степень удаления серы из кокса замедленного коксования очень низка. Видимо, в процессе нитрования выделяются активные соединения, которые и служат обессеривающим агентом. Если нитрование протекает быстро , эти активные продукты не успевают реагировать с серой и покидают зону реакции. Поэтому глубина извлечения серы из кокса замедленного коксования мала.

Высшие парафиновые углеводороды от декана СшНгг до эйкозана С20Н42 нитруются по методу Грудмана в жидкой фазе при 160—180° С перегретыми парами азотной кислоты, которые пропускают через нагретый углеводород . Нитрование протекает очень быстро и заканчивается после достижения подачи 1 моля азотной кислоты на 1 моль углеводорода за 2—3 часа.

Нитро-грег-бутанол 274 Нитробутанолы 329 Нитро-бутил-бутираты 331 Нитробутилглицерин 273 Нитро-бутил-изобутираты 331 Нитро-бутил-пропионат 331 Нитрование углеводородов 259 сл„

Имеются три общих метода получения нитропроизводных парафинов и циклопарафинов: 1) реакция галоидалкилов с нитритом серебра , открытая Виктором Мейером ; 2) нитрование углеводородов разбавленной азотной кислотой при температуре от 115 до 125°, исследовавшееся Коноваловым в 1892 г. , а позже и Марковшшовым в 1899 г. и позже ; 3) парофаз-ное нитрование простых парафинов — метана, этана, пропана и бутана — азотной кислотой при высоких температурах, как отмечено выше. Третичные нитросоединен'ия получаются с хорошими выходами при окислении, третичных аминов раствором перманганата калия .

40. Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Изд. АН СССР, 1956, стр. 486.

40. Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Изд. АН СССР, 1950, 486.

Нитрование углеводородов является одним из интересных и технически важных путей переработки нефтяного сырья. Условия этой реакции и свойства получающихся нитросоединений для различных углеводородов различны. В этой связи нитрование углеводородов можно разделить на следующие три группы:

Нитрование углеводородов по методу Коновалова изучалось и другими исследователями. В результате всех этих работ были получены нитропроиз-водные различных парафинов, начиная от Gs, а также некоторых нафтенов и алкилбензолов. В этих работах подвергалась дальнейшему усовершенствованию и модификации также и сама методика проведения реакции. Гак. например, в работе А. И. Титова применялось нитрование жидкими

окислами азота. В работе Грундмана, изучившего нитрование углеводородов от С10 и выше, реакция проводилась путем барботирования паров азотной кислоты или двуокиси азота через слой нагретого углеводорода. Последняя работа проводилась на установке полупромышленного типа .

Как указывалось выше, парофазное нитрование углеводородов может быть проведено двуокисью азота. Однако конверсия последней в нитросое-динения меньше, а необходимое для реакции время контакта реагентов значительно больше, чем при применении азотной кислоты .

156. Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Изд. АН СССР, 1956.

В промышленности нитрование углеводородов осуществляют

3. А. В. Топчиев. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1949, стр. 233.