Главная -> Словарь

Нитровании парафиновых

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами и Уотерс , большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

Реакцию между избытком газообразного углеводорода и парами азотной кислоты исследовали сначала при атмосферном давлении в интервале 250—600°. Позднее установлено, что нитрование под повышенным давлением протекает так же успешно и приводит к получению тех же продуктов и с теми же выходами, но в более короткий промежуток времени. При паро-фазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов: нитрование и окисление, причем окисление не является вторичным процессом, а протекает одновременно с нитрованием**.

Позднейшие исследования треста «Империал кемикал индастриз» подтвердили наблюдение Урбанского и Слона в том отношении, что при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество динитропроизводных. Одновременно высказано мнение, что при проведении парофазного нитрования применение двуокиси азота вместо азотной кислоты дает известные преимущества. Так, например, процесс можно проводить при более низкой температуре, с большей продолжительностью реакции и с меньшим избытком углеводорода, благодаря чему температуру процесса легче регулировать. Взаимодействие пропана и двуокиси азота при 360° и 10 ата приводит к получению смеси, состоящей из 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитро-пропана. Общий выход продуктов достигает 75—80%, считая на прореагировавший пропан, и свыше 90%, считая на двуокись азота .

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогени-зировашгого атома С. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа NOa при прочих равных условиях предпочтительно направляется в сс-положение к метплыюй группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа NOa становится в а-ноложение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома С.

При нитровании парафинов азотной кислотой и окислами азота получают нитропарафины, используемые в качестве добавок к дизельным топливам, а также в качестве растворителей лаков и красок. Кроме того, нитропарафины являются исходными продуктами при синтезе взрывчатых веществ и соответствующих аминов жирного ряда.

Советскими исследователями А. В. Топчиевым и В. П. Аланией была показана принципиальная возможность нитрования низших парафинов окислами азота в присутствии небольших количеств хлора. Добавка хлора при нитровании парафинов позволяет снизить температуру реакции нитрования на 200—250° С. Позже Бахман показал, что при нитровании пропана азотной кислотой небольшие количества кислорода и хлора способствуют повышению выхода нитропарафинов.

В соответствии с цравилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппои атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метальной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппои преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована G. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

Академик С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова, нитруя по методу Коновалова парафины и церезин, нашли, что нитропроизводные сураханского церезина имеют характер третичных нитросоедиие-пий, з то время как при нитровании парафинов получаются, вторичные нитропроизводные с примесью третичных. Известно, что третичные нитропроизводные образуются при нитровании изопара-финов, а вторичные — при нитровании к-парафинов. На этом основании был сделан вывод, что парафины представляют собой смесь углеводородов СпН2П+2 нормального строения с примесью нзопарафгшоз, а церезины, наоборот, — смесь высокомолекулярных кзопарафштовых углеводородов с примесью нормальных. В последнее время были синтезированы и выделены из нефти также твердые углеводороды циклического строения . Вопрос о строения парафинов и церезинов, конечно, нельзя считать окончательно разрешенным, но совершенно очевидно, что имеются существенные различия в химической природе этих веществ.

До появления упоминавшихся уже в введении работ Хэсса и его сотрудников в университете Пурдю о прямом нитровании парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов меньше пяти ничего не было известно, в то время как .путем синтеза доступные ни-трапроиэводные этих углеводородов большей частью благодаря работам Виктора Мейера и его учеников хорошо изучены.

Выход нитропарафина при газофазном нитровании парафиновых углеводородов практически не зависит от температуры нитрования , если при этом применяют оптимальные соотношения углеводород : азотная кислота и соответствую-' щую оптимальную продолжительность пребывания реагирующей смеси

В табл. 94 указаны продукты замещения и расщепления, образующиеся при газофазном нитровании парафиновых углеводородов. Из таблицы видно, как велико количество продуктов расщепления , имеющихся в сумме продуктов нитрования, и как увеличивается это количество с повышением температуры.

Продукты замещения и расщепления, образующиеся при газофазном нитровании парафиновых углеводородов

Если при осуществлении промышленных процессов различные соображения заставляют стремиться к проведению их в гомогенных условиях, то работы под давлением с разбавленной азотной кислотой в гетерогенной системе привели к большим успехам и способствовали значительному развитию знаний о -прямом нитровании парафиновых углеводородов и о свойствах нитропарафинов.

Из этих обоих примеров видно, как важно особенно для получения высокомолекулярных корбоновых кислот иметь возможность направлять нитрогруппу при прямом нитровании парафиновых углеводородов на конец цепи молекулы. Тогда, исходя из когазина II, можно было бы осуществить прямое получение карбоновых кислот с 12—18 углеродными атомами без расщепления углеродного скелета .

Чтобы получить при газофазном нитровании парафиновых углеводородов дин'итропарафины, которые не образуются при 450°, обрабатывают мононитропарафин в форме его натриевой соли с таким количеством брома, что половина его переходит в бромзамещенный нитропро-дукт. Превращение в динитропродукт может происходить при нагревании открытым огнем.

При газофазном нитровании парафиновых углеводородов дииитро-соединения вследствие высокой температуры не были обнаружены.

IV. О ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НИТРОВАНИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов , описанные в главе «Нитрование...». Изомерный ннтропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы азота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут

Интересно наблюдение Титова и Шитова, при котором при нитровании парафиновых углеводородов пятиокисью азота получаются главным образом алкилнитраты .