Главная -> Словарь

Низкозастывающие компоненты

Процесс депарафинизации "Дилчил" применяется для депа — рафинизации дистиллятных и остаточных рафинатов с использованием смеси МЭК с метилизобутилкетоном или толуолом. Процесс отличается от традиционных использованием весьма эффективных кристаллизаторов "Дилчил" оригинальной конструкции. В кристаллизаторах этого процесса используется прямое впрыскивание предварительно охлажденного в аммиачном холодильнике растворителя в поток нагретого в паровом подогревателе депарафинируемого сырья. В результате такой скоростной кристаллизации образуются разрозненные компактные слоистые кристаллы сферической фор — мы. Внутренний слой этих кристаллов состоит из первичных зародышей из высокоплавких парафинов, а внешний слой образован из кристаллов низкоплавких углеводородов.. Суспензия из кристаллизатора "Дилчил" затем направляется после охлаждения до требуемой температуры в скребковых аммиачных кристаллизаторах в вакуумные фильтры.

Одной из форм совершенствования процесса является порционная подача растворителя, при которой создаются условия для разделения кристаллизацией высоко- и низкоплавких углеводородов. При первом разбавлении сырья расход растворителя должен быть таким, чтобы из раствора выделялись самые высокоплавкие углеводороды, образующие кристаллы наибольших размеров. При порционном разбавлении каждая порция вводимого растворителя должна иметь температуру на 2—3 °С выше температуры смеси в точке, куда подается растворитель. Порционная подача растворителя эффективна при депарафинизации и обез-масливании дистиллятного сырья широкого фракционного состава.

Однако во всех этих исследованиях имеются указания на присутствие небольших количеств низкоплавких углеводородов, возможно, парафиновых углеводородов с разветвленными цепями. Так, Бачлер и Грсвс при перекристаллизации узких фракций из двухлористого этилена получили «мягкий парафин», или «примесь», а Феррис и др. этим же методом нашли низксплавкие твердые парафины и высказали предположение, что они представляют собой изомерные парафиновые углеводороды с разветвленными цепями. Карпентер па основании изучения физических свойств высококипящих и высокоплавких фракций также пришел к выводу о возможном присутствии небольших количеств изопарафиновых углеводородов.

Поскольку рост кристаллов твердых углеводородов происходит постадийно, этот оптимум должен иметь место на каждой стадии охлаждения, что обеспечивает образование крупных кристаллов и, как следствие, увеличение скорости фильтрования и выхода депарафинированного масла при одновременном снижении содержания масла в твердой фазе. Это достигается порционной подачей растворителя в процессе охлаждения сырья. При порционной подаче растворителя в процессе депарафинизации создаются условия для разделения кристаллизацией высоко- и низкоплавких углеводородов . При первом разбавлении сырья расход растворителя должен быть таким, чтобы из раствора выделились только наиболее высокоплавкие углеводороды, образующие кристаллы наибольших размеров при прочих равных условиях. Тогда при дальнейшем охлаждении суспензии происходит самостоятельная кристаллизация низкоплавких твердых уг-

В первый период освоения процесса депарафинизации выделение твердых углеводородов из рафинатов проводили в одну ступень. На таких установках твердые углеводороды, являющиеся сложной смесью компонентов, различающихся по структуре молекул, но содержащих парафиновые цепи нормального или слаборазветвленного строения, кристаллизовались совместно, образуя мелкие смешанные кристаллы, а при депарафинизации сырья широкого фракционного состава — эвтектические смеси. Такой способ кристаллизации приводил к образованию труднофильтруемых осадков, в результате чего выход масла и скорость отделения твердой фазы были недостаточно высоки, а повышенное содержание масла в гаче усложняло процесс получения парафинов. В связи с этим встал вопрос о раздельной кристаллизации высоко-и низкоплавких углеводородов, который был решен внедрением в промышленность двухступенчатой депарафинизации. Этот процесс позволил увеличить выход депарафинированного масла, значительно повысить скорость фильтрования суспензии и снизить содержание масла в гаче, так как твердые ароматические углеводороды, уменьшающие размер кристаллов парафиновых и нафтеновых углеводородов, концентрируются в низкоплавких компонентах, кристаллизующихся во второй ступени процесса.

В перечисленных работах присадку подавали в исходное сырье единовременно перед его термообработкой. Есть сведения о выделении нефтяных парафинов в присутствии одновременно двух так называемых селективных «ускорителей» процесса кристаллизации твердых углеводородов , которые вводят в исходное сырье ступенчато. В раствор подается в оптимальном количестве первый ускоритель , действующий на высокоплавкие твердые углеводороды, причем смесь охлаждается до определенной температуры, а затем — второй ускоритель депарафинизации с целью осаждения низкоплавких углеводородов, причем температура суспензии одновременно снижается до конечной. Фильтрование осуществляется либо после каждой ступени подачи ускорителя, либо один раз, при температуре конечного охлаждения. Первым ускорителем являются продукты конденсации нафталина и хлорированного парафина с температурой плавления до хлорирования 68—85 °С, молекулярной массы 400—700; полиалкилметак-

Одним из малоизученных электрокинетических явлений в дисперсных системах нефтяных твердых углеводородов является их поведение в неоднородном электрическом поле. Эта область представляет наибольший интерес, так как действие сильного неоднородного электрического поля вызывает направленное движение частиц, которое можно использовать для разделения нефтяных дисперсий. С целью выделения наиболее высокоплавких углеводородов из петролатума первой ступени деасфальтизации смеси тюменских нефтей i была приготовлена суспензия петрола-тум — н-гептан . После нагрева до полного растворения систему охлаждали до 22 °С. Выбор этой температуры определяется возможностью выделить из петролатума углеводороды с наибольшей температурой плавления, так как в этом случае высокоплавкие углеводороды являются дисперсной фазой, а раствор низкоплавких углеводородов в гептане — дисперсионной средой. В данной среде частицы дисперсной фазы обладают отрицательным зарядом, который определяли методом электрофореза.

Поскольку рост кристаллов твердых углеводородов происходит постадийно, этот оптимум должен иметь место на каждой стадии охлаждения^ что обеспечивает образование крупных кристаллов и, как следствие, увеличение скорости фильтрования и выхода депарафинированного масла при одновременном снижении содержания масла в твердой фазе. Это достигается порционной подачей растворителя в процессе охлаждения сырья. При порционной подаче растворителя в процессе депарафинизации создаются условия для разделения кристаллизацией высоко- и низкоплавких углеводородов . При первом разбавлении сырья расход растворителя должен быть таким, чтобы из раствора выделились только наиболее высокоплавкие углеводороды, образующие кристаллы наибольших размеров при прочих равных условиях. Тогда при дальнейшем охлаждении суспензии происходит самостоятельная кристаллизация низкоплавких твердых уг-

1 В первый период освоения процесса депарафинизации выделение твердых углеводородов из рафинатов проводили в одну ступень. На таких установках твердые углеводороды, являющиеся сложной смесью компонентов, различающихся по структуре молекул, но содержащих парафиновые цепи нормального или слаборазветвленного строения, кристаллизовались совместно, образуя мелкие смешанные кристаллы, а при депарафинизации сырья широкого фракционного состава — эвтектические смеси. Такой способ кристаллизации приводил к образованию труднофильтруемых осадков, в результате чего выход масла и скорость отделения твердой фазы были недостаточно высоки, а повышенное содержание масла в гаче усложняло процесс получения парафинов. ^В связи с этим встал вопрос о раздельной кристаллизации высоко-~и низкоплавких углеводородов, который был решен внедрением в промышленность двухступенчатой депарафинизации. Этот процесс позволил увеличить выход депарафинированного масла, значительно повысить скорость фильтрования суспензии и снизить содержание масла в гаче, так как твердые ароматические углеводороды, уменьшающие размер кристаллов парафиновых и нафтеновых углеводородов, концентрируются в низкоплавких компонентах, кристаллизующихся во второй ступени процесоа_^

В перечисленных работах присадку подавали в исходное сырье, единовременно перед его термообработкой. Есть сведения о выделении нефтяных парафинов в присутствии одновременно двух так называемых селективных «ускорителей» процесса кристаллизации твердых углеводородов , которые вводят в исходное сырье ступенчато. В раствор подается в оптимальном количестве первый ускоритель , действующий на высокоплавкие твердые углеводороды, причем смесь охлаждается до определенной температуры, а затем — второй ускоритель депарафинизации с целью осаждения низкоплавких углеводородов, причем температура суспензии одновременно снижается до конечной. Фильтрование осуществляется либо после каждой ступени подачи ускорителя, либо один раз, при температуре конечного охлаждения. Первым ускорителем являются продукты конденсации нафталина и хлорированного парафина с температурой плавления до хлорирования 68—85 °С, молекулярной массы 400—700; полиалкилметак-

Одним из малоизученных электрокинетических явлений в дисперсных системах нефтяных твердых углеводородов является их поведение в неоднородном электрическом поле. Эта область представляет наибольший интерес, так как действие сильного неоднородного электрического поля вызывает направленное движение частиц, которое можно использовать для разделения нефтяных дисперсий. С целью выделения наиболее высокоплавких углеводородов из петролатума первой ступени деасфальтизации смеси тюменских нефтей была приготовлена суспензия петрола-тум — я-гептан . После нагрева до полного растворения систему охлаждали до 22 °С. Выбор этой температуры определяется возможностью выделить из петролатума углеводороды с наибольшей температурой плавления, так как в этом случае высокоплавкие углеводороды являются дисперсной фазой, а раствор низкоплавких углеводородов в гептане — дисперсионной средой. В данной среде частицы дисперсной фазы обладают отрицательным зарядом, который определяли методом электрофореза.

Компоненты, входящие в сырье для депарафинизации, можно подразделить на две основные группы: на вещества, неспособные кристаллизоваться и теряющие при охлаждении свою подвижность вследствие вязкостного застывания ,и на кристаллизующиеся компоненты, затвердевающие при охлаждении в кристаллическую массу. В прикладном отношении те из кристаллизующихся компонентов, которые обладают низкими температурами кристаллизации, лежащими примерно на уровне температур вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов, не проявляют при процессах депарафинизации кристаллических свойств. Поэтому данные вещества целесообразно рассматривать вместе с некристаллизующимися и всю эту категорию веществ именовать «низкозастывающие компоненты».

Говорить о химической природе и структуре низкозастывающих компонентов, которые входят в различные нефтяные продукты, являющиеся сырьем для депарафинизации, это значит рассматривать химическую природу нефтяных масел вообще, поскольку низкозастывающие компоненты составляют основную долю их массы. По вопросам химической природы нефтяных масел имеется обширная литература , что позволяет опустить в настоящем изложении подробный разбор и примеры возможных химических составов низкозастывающей части масляного сырья и привести лишь краткие резюмирующие положения.

Третий" принцип депарафинизации исходит из способности некоторых растворителей по-разному растворять низкозастывающие и высокозастывающие компоненты нефтяных продуктов, что позволяет извлекать низкозастывающие компоненты экстрагированием такими растворителями.

Низкий температурный эффект процессов депарафинизации данной группы обусловливается слишком высокой растворяющей способностью применяемых углеводородных разбавителей в отношении застывающих компонентов. Для повышения температурного эффекта депарафинизации к углеводородному растворителю-разбавителю добавляют растворитель-осадитель, обладающий пониженной растворяющей способностью к перерабатываемому сырью, главным образом к его застывающим компонентам. Растворитель-осадитель вводят в депарафинизируемый раствор в таких количествах, чтобы при существенном снижении растворимости застывающих компонентов низкозастывающие компоненты оставались полностью в растворенном состоянии. % В качестве растворителей-осадителей применяют легкокипящие полярные растворители, в частности ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан и др. В качестве же углеводородного компонента обычно берут низкокипящие ароматические углеводороды — ббнзол или смесь его с толуолом, поскольку эти углеводороды хорошо растворяют входящие в депа рафинируемый продукт низкозастываюшие масла.

Проведение депарафинизации в среде избирательных растворителей расширяет возможности этих процессов и делает их весьма гибкими и универсальными. Изменяя в составе избирательного растворителя соотношение между растворителем-оса-дителем и углеводородным растворителем, а также варьируя величиной разбавления и температурой депарафинизации, можно в значительных пределах изменять как глубину, так и четкость депарафинизации перерабатываемых продуктов. При помощи избирательных растворителей становится возможным депарафини-ровать практически любое нефтяное сырье, начиная от наиболее легких дистиллятных масел и дистиллятов дизельных топлив и кончая самыми тяжелыми остаточными продуктами. Можно также проводить депарафинизацию до любой температуры застывания, которую только позволяют достичь содержащиеся в перерабатываемом сырье низкозастывающие компоненты.

Назначение растворителей при депарафинизации. Основным назначением растворителей при процессах депарафинизации является снижение вязкости обрабатываемого продукта для облегчения отделения выкристаллизовавшегося парафина от депарафинируемого масла. Чтобы выполнить это назначение, сам растворитель должен иметь достаточно низкую вязкость. Вместе с тем растворитель должен иметь высокую избирательную способность, т. е. хорошо растворять при температуре депара-финизации низкозастывающие компоненты сырья, обладая при этом минимальной растворяющей способностью в отношении парафинов. Если растворитель при температуре депарафинизации будет не полностью растворять масла, то они, выделяясь вместе с парафином в виде вязкой и клейкой массы, при фильтрации будут создавать непроницаемый осадок, через который дальнейшая фильтрация идти не сможет. При депарафинизации же центрифугированием в петролатум будет уходить часть масла, чти снизит выход. Высокая растворимость парафина в растворителе будет препятствовать достаточно глубокому удалению его из депарафинируемого продукта, и потребуются пониженные температуры депарафинизации для достижения нужной температуры застывания целевого масла. Кроме того, растворители

Экстракционной депарафинизацией именуются процессы, в которых разделение застывающих и низкозастывающих компонентов основывается на различной их растворимости в тех или иных растворителях и выполняется путем экстрагирования этими растворителями. В принципе растворители в зависимости от природы могут растворять как низкозастывающие компоненты, оставляя застывающий продукт в остатке от экстракции, так и парафин, оставляя неэкстрагированными низкозастывающие компоненты. В техническом отношении были бы значительно более удобны те растворители, которые растворяют предпочтительно-застывающие компоненты. Однако такие растворители, приемлемые для промышленного применения, еще не найдены. Что же касается перфторуглеводородов, способных растворять преимущественно парафин , то данных относительно возможности их промышленного использования для рассматриваемой цели не имеется. Вследствие атого предложенные в_ настоящее время процессы экстракционной депарафинизации основываются на экстрагировании из обрабатываемого сырья низкозастывающих компонентов.

ратуры растворимость парафинов убывает более резко, чем растворимость низкозастывающих компонентов, вследствие чего разница между этими растворимостями увеличивается. И при температурах, при которых основная масса парафинов закристалли-зовывается, эта разница достигает величины, достаточной для эффективной экстракционной депарафинизации. Следовательно, возникает процесс низкотемпературной экстракционной депарафинизации. Этот процесс разработан в ГрозНИИ и на Грозненском нефтемаслозаводе Н. Ф. Богдановым, С. И. Степуро, М. Г. Митрофановым, Е. М. Брещенко, Н. А. Тарасовым и М. И. Сергеевой. При обработке закристаллизованного нефтяного продукта избирательным растворителем этими исследователями обнаружено, что в раствор переходят только низкозастывающие компоненты, а застывающие вещества — лишь в том количестве, в котором они способны раствориться в этом растворителе при данной температуре. Выделившиеся же кристаллы парафина полностью удерживаются остающейся масляной фазой и в среду растворителя не переходят. Более того, если при охлаждении раствора, содержащего взвесь кристалликов парафина, выделится масляная фаза, то вся взвесь парафина перейдет в масляную фазу, а раствор полностью от нее очистится. Выделившуюся таким образом масляную фазу вместе с увлеченным парафином можно легко отделить от очистившегося раствора простым отстоем. Эта важная особенность процесса низкотемпературной экстракционной депарафинизации отличает его от процессов депарафинизации кристаллизацией, при которых приходится отделять от раствора мелкодисперсную твердую фазу.

Технологически процесс адсорбционной депарафинизации осуществляется по следующему принципу. Исходный продукт растворяют в легкокипящем углеводородном разбавителе, не содержащем ароматических углеводородов. Раствор пропускают через активированный уголь, и он освобождается от застывающих компонентов. Когда уголь отработается, отмывают механически удержанные им низкозастывающие компоненты тем же растворителем, который был применен для разбавления исходного сырья. Затем этот растворитель удаляют из угля пропаркой водяным па-

Принцип процесса. Процесс экстракционной депарафинизации основан на' способности ряда избирательных растворителей экстрагировать при низких температурах из обрабатываемых продуктов низкозастывающие компоненты, оставляя застывающие компоненты в остатке от экстракции.

На III ступени экстракцию проводят чистым растворителем при несколько повышенной температуре . Температуру III ступени экстракции выбирают так, чтобы смесь разделялась на две жидкие фазы. Застывающий компонент III ступени является конечным продуктом процесса и после использования его холода поступает на регенерацию растворителя. Экстракт III ступени, содержащий масло с повышенной по сравнению с целевым продуктом температурой застывания, подают на обработку во II ступень экстракции. Такая система обработки сырья позволяет наиболее глубоко извлекать содержащиеся в нем низкозастывающие компоненты при наиболее полном использовании применяемого растворителя.