Главная -> Словарь

Нормальные углеводороды

ароматич.

Крекинг протекает во времени. Чтобы получить целевые продукты в требуемых количествах, сырье необходимо выдержать определенное время при выбранной температуре в присутствии катализатора. В связи с этим важно знать не только выходы продуктов крекинга, т. е. количества образующихся из сырья легких углеводородов и кокса, но и скорости превращения углеводородов разных рядов. Проведенными исследованиями установлено, что в условиях каталитического крекинга наиболее устойчивыми являются нормальные парафиновые углеводороды и ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Углеводороды с тем же числом атомов углерода в молекуле, но других рядов — олефицы, нафтены, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями — менее устойчивы и крекируются легко.

Основными компонентами нефтяных масел являются углеводороды смешанного строения, содержащие одновременно структурные элементы нафтено-парафинового, парафино-ароматического или парафино-нафтено-ароматического характера. Углеводородов, содержащих только нафтеновые или ароматические циклы и лишенные боковых алкильных цепей, в маслах практически нет. Отсутствуют в товарных маслах и нормальные парафиновые углеводороды, так как при производстве масел обычно применяется глубокая депарафинизация. Кроме углеводородов в маслах имеются и разнообразные гетероорганические соединения, содержащие серу, кислород, азот, а также различные металлы. Все это вносит большую сложность в изучение зависимости эксплуатационных свойств масел от их химического состава.

Керосин нормальные парафиновые изопарафи-новые циклоиара-финовые цикло-гексаны

в высококипящих фракциях и нефтяных продуктах тормозились трудностями разделения парафиновых и циклопа-рафиновых углеводородов. Выделение же и определение ароматических углеводородов осуществляются вполне удовлетворительно благодаря их специфической способности реагировать с крепкой серной кислотой или водородом. Развитие хрома-тографических методов позволило с достаточной точностью разделять не только парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, но и нормальные парафиновые и изопарафиновые углеводороды, а также моноциклические и полициклические циклопарафиновые и ароматические углеводороды.

Хаак и Ван-Нес исследовали ненасыщенные фракции более полно, удаляя ароматику и нормальные парафиновые углеводороды и определяя степень ненасыщенности различными химическими методами в дополнение к методу инфракрасной спектроскопии. Они нашли, что концентрации олефинов, определенные химическими методами, больше, чем концентрации, определенные методом инфракрасной спектроскопии, что указывает на присутствие олефинов, отличных от /геранс-олефинов.

фяны, полученные из масел грозненской и сурахансксй нефтей, нашел, что узкие фракции тиердого парафина из грозненской нефти по температурам плавления и плотностям близко соответствуют нормальным парафиновым углеводородам соответствующих молекулярных весов. Парафин из сураханской нефти, разогнанный на узкие фракции, имеет температуру плавления приблизительно на 20° ниже, чем нормальные парафиновые углеводороды соответствующих молекулярных весов. Плотности фракций парафина из этой нефти значительно выше, чем плотности нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов. Эти

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще более важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и более длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорее крекироваться, чем изомеризоваться . Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах . В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще -не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях.

В алкилировании, катализированном кислотами, с олефи-нами будут реагировать только парафины с третичным углеродным атомом, такие как изобутан и изопентан, однако изооктан, 2,2,4-триметилпентан, обычный продукт алкилирования, не будет вести себя как изопарафиновый реагент . Неогексан, содержащий четвертичный углеродный атом, не алкилируется. В промышленных масштабах используется только изобутан. Высокий природный уровень октанового числа и летучесть изопен-тана делают его достаточно ценным сырьем для получения товарных бензинов. При помощи реакций, катализированных хлористым или бромистым алюминием, получают нормальные углеводороды от бутана до додекана. Предполагают, что в данном случае катализатор вызывает изомеризацию раньше, чем происходит алкилирование.

углеводородов показало, что как степень, так и природа ориентации сильно зависят от типа и положения заместителей в циклических соединениях. У симметричных молекул более сильный характер дифракции, чем у несимметричных, причем наличие двойных связей приводит к тому, что рисунок становится более расплывчатым . Нефтяные фракции настолько сложны, что кольца дифракции очень слабы . Единичные кристаллы дают более точную информацию, чем жидкости или порошки. В то время как олефиновые и нафтеновые соединения мало изучались, нормальные углеводороды, парафины и ароматические соединения изучались очень интенсивно . Ниже представлены важные размеры для единичного кристалла очень чистого w-ноноко-сана .

(((Различение и разделение углеводородов нормального строения от разветвленных представляет, как это еще неоднократно будет показано в дальнейшем, .значительный практический интерес. Шепард и Хенно 1 для удаления углеводородов изостроения предложили обрабатывать бензиновые фракции хлорсуль-фоновой кислотой при непрерывном размешивании и в течение длительного срока . При такой обработке им удалось выделить, например, п-додекан, правда, с значительной потерей исходного материала, так как хлорсульфоновая кислота действует, хотя и медленно, также и на нормальные углеводороды, и кроме того и после

Все изосоединения отличаются более низкими точками кипения и плавления, чем соответствующие им нормальные углеводороды.

тора оно равно 0,15. Отношения нормальных и изоолефинов а"/и= = 1/ао для катализаторов равны соответственно 12—15 и 32. Если принять, что аи/н = 25 характеризуют изоструктуры, а аи/н= = 0 — нормальные углеводороды, то обработка приведенных выше данных дает:

Шааршмидт показал, что пятихлористая сурьма легко вступает в реакцию с углеводородами изостроения, тогда как нормальные углеводороды и содержащие четвертичный атом углерода не реагируют . Само собой разумеется, непредельные и ароматические углеводороды должны быть предварительно удалены. Реакция ведется при комнатной температуре. ч Способ еще не может быть стандартизован.

2. Введение в молекулу метанового углеводорода метальных групп' в виде боковой цепи уменьшает детонацию, причем для соответственных изомеров, изосоединения имеют более высокую анти-детонационную характеристику, чем нормальные углеводороды.

Так же как и установка изомеризации бутана, установка изомеризации пентан-гексановой смеси может включать колонну фракционирования сырья, в которой нормальные углеводороды концентрируются, а углеводороды изостроения отделяются. После этого нормальные парафины смешивают с водородом и небольшим количеством органического хлорида и подают в реактор. На платиновом катализаторе, находящемся в реакторе, примерно половина сырья изомеризуется, так что продукт, выходящий из реактора, можно фракционировать, и полученный при этом нормальный пентан можно возвращать в процесс вплоть до полной конверсии. Так как гексаны кипят при более высокой температуре, чем н-пентан, а изопентан кипит при более низкой температуре, то для разделения гексанов требуются дополнительные приспособления; поэтому иногда более выгодно не проводить рециркуляцию н-гексана.

Измерения проводили в интервале температур 50^-110 °С, что обусловлено температурой плавления кристаллов кар-бамидаПЗЗ °С). а опытах использовали чистые кристаллы карбамида. В качестве образцов для исследования ч были взяты нормальные углеводороды от С/, до Сто, ароматические: бензол, толуол, этилбенэол, псевдокумол, бутилбензол, о-ксилол, а также 2,4-метилгексан. Перед каждым опытом пропускали гелий. При этом объем, удерживаемый на кристаллах, был равен нулю. Экспериментальные данные об удельных объемах, удерживаемых на чистых кристаллах карбамида , приведена в табл. 2.3.

Пропан и простые нормальные углеводороды, 2Н5ОН, C2H5NH2, C2H5F, С2Н5С1, C2H5Br, I2 HI, СН2Вг2, СН31, С2Н5СМ, C2H5SH, НСО2СН3,