Главная -> Словарь

Нормальными олефинами

Наряду с динитросоединением образуется также мононитропроиз-водное, которое авторы приняли за . Авторы делают затем следующее заключение: «По-видимому, вплоть до определенного молекулярного веса н-парафина, который точно еще не установлен, и во всяком случае вплоть до октодекана, единственным продуктом нитрования нормальных углеводородов является соответствующее р-мононитропроизводное. Начиная с углеводорода определенного молекулярного веса, во всяком случае с гексатриаконтана, главным продуктом нитрования по Коновалову является уже не моно-, а динитро-гфоизводное /3, /З'-динитроалкан, который, вероятно, получается при дальнейшем нитровании мононитропродукта». Дальше авторы пишут: «Этот результат не является новым, но может послужить в будущем для уточнения вопроса, до каких пределов молекулярного веса н-пара-фкна, на который действуют разбавленной азотной кислотой по Коновалову, образуется только мононитросоединение п когда в результате замещения с обоих концов молекулы начинает образовываться дини-тропроизводное».

, Значения параметров А,- и В/ в уравнениях — для нормальных углеводородов от метана до я-октана приведены ниже:

Так как изомерные парафины с разветвленными цепями имеют более низкие температуры плавления для определенной области температур кипения и молекулярных весов и большую растворимость в растворителях, соотношение парафиновых углеводородов с разветвленными цепями и нормальных углеводородов, первоначально присутствующих в парафиновых фракциях, может быть значительно больше, чем в очищенном товарном парафине или в перскристаллязованных узких фракциях. Количественное определение процентного содержания нормальных парафиновых углеводородов и изомеров с разветвленными цепями в последнее время проводилось при помощи масс-спектрометра . В товарном парафине этим методом было найдено 90,6% нормальных парафиновых углеводородов, 8,2% парафиновых углеводородов с разветвленными цепями и 1,2% цякло-

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше.

Для практических целей удобнее пользоваться постоянным весовым отношением 3,3 г мочеваны на 1 г нормальных углеводородов. При комплексообразовашш с разветвленными соединениями соотношение, по-видимому, больше.

Особенно характерно, что для молярного объема нормальных углеводородов от метана до нонана при —253° и для молярного объема твердых парафинов нормального строения от CJ5 до С35, определенного по рентгенографическим данным, применимо простое линейное уравнение. Отсюда можно сделать естественный вывод о том, что для кристаллического состоя- j ния углеводородов нормального строения лянешюе уравнение точно выра- ; жает зависимость молярного объема от числа атомов углерода в молекуле, j

В табл. 3 приведены данные, иллюстрирующие величину этого эффекта для парафиновых углеводородов разветвленного строения, заимствованные из Проекта 44 Американского нефтяного института . Ясно, что наличие заместителей вблизи конца цепи увеличивает объем. Замести-тели же, расположенные около центра, уменьшают объем . Результаты сравнения свойств углеводородов с разветвленной молекулой со свойствами нормальных углеводородов приводятся также Бурдом .

Если эта теория правильна и разложение углеводородов, ингибируе-мое окисью азота, является действительно молекулярной реакцией, тогда очевидно, что в ней участвуют не все вращательные степени свободы, так как результаты эксперимента указывают на участие только от пяти до двадцати квадратичных членов. Максимально возможная по уравнению скорость никогда не достигается. По-видимому, нет также зависимости и от сложности молекул, так как при разложении нормальных углеводородов полученная экспериментально величина п меняется почти пропорционально размеру молекул.

2) Кетоны. Хотя в результате окисления нормальных углеводородов при высоком давлении получаются небольшие выходы кетонов с тем же числом атомов углерода, кетоны лучше всего синтезировать из углеводородов с разветвленной цепью. Как было показано на примере изопен-тана, можно ожидать, что более легко будет происходить отщепление большей алкильной группы от третичного радикала с образованием низшего из возможных кетонов.

Следует отметить, что содержание ' нормальных углеводородов С6-С9 близко и составляет 40—60%, в то вре-мя как отношение суммы монозаме-щенных углеводородов к сумме диза-мещенных последовательно снижается при переходе от гексанов к гептанам, октанам и нонанам от 20,7 до 1,07.-

При повышенной температуре имеют место реакции окисления и сульфирования . В литературе сообщалось о получении моно-и дисульфокислот нормальных углеводородов от гексана и выше . С нафтенами дымящая кислота образует сульфокислоты. Происходит также разрыв кольца, сопровождающийся реакциями окисления и восстановления. Так, например, Буркхард обнаружил в продуктах обработки циклогексана дымящей серной кислотой наряду с другими соединениями также и сульфокислоты гексана и бензола. Однако, что касается последней сульфокислоты, то у автора нет уверенности в том, что бензол не присутствовал в исходном циклогексане.

Алкилирование фенолов изоолефинами протекает в более мягких условиях, чем алкилирование нормальными олефинами. Эта реакция используется в промышленности для разделения олефинов, в частности амиленов. При температуре 50° и в присутствии серной кислоты изоамилены вступают в реакцию с фенолом, образуя изоамилфенол, а непрореагировавшие нормальные амилены удаляются из зоны реакции. В дальнейшем изоамилфенол дезалкилируют и получают чистые амилены. Метод алкилирования фенолов предложен также для разделения смесей двухатомных фенолов и м- и ?г-крезолов .

Применение фтористого бора и его соединений с этиловым эфиром и ортофосфорнои кислотой в качестве катализаторов алкилирования олефинами фенолов, галоидфенолов, нитрофенолов, алкилфениловых эфиров и тиофенола изучено С. В. Завгородним . Им показано, что алкилирование фенолов нормальными олефинами в присутствии BF3'02 протекает легче, чем алкилирование углеводородов, и не сопровождается побочными реакциями. В зависимости от условий в качестве конечных продуктов получаются алкилфенолы или их алкиловые эфиры, а чаще смесь тех и других. Соотношение между продуктами эфирного и фенольного характера и общий выход их зависят от химической природы реагентов, температуры, продолжительности реакции, присутствия растворителей и других факторов.

Первые попытки Кутца и Корзона алкилировать тиофен пропиленом, а-бутиленом, изобутиленом, амиленом и циклогексеном в присутствии BF302 и других типичных катализаторов алкилирования были неудачны и приводили к образованию смолистых продуктов. Более глубокое изучение этой реакции многими исследователями показало, что тиофен и его гомологи могут алкилироваться без заметного разложения и осмоления как изо-, так и нормальными олефинами в присутствии катализаторов Н3Р04, H2S04, A1C13 и различных молекулярных соединений фтористого бора с образованием моно- и диалкил-тиофенов. Особенно активными катализаторами алкилирования являются соединения BF3-0a и BF3-H20, как это видно из данных табл. 63, полученных при алкилировании тиофена олефинами в молярном отношении 1 : 1. В присутствии этих катализаторов моно- и диалкилирован-ные тиофепы образуются почти с количественным выходом. Монозаме-щенные производные представляют главным образом 2-алкилтиофены. Наиболее благоприятными условиями алкилирования изоолефинами является температура 25—85° и время от 1 до 5 час., а нормальными олефинами — температура 75 —150° и то же время.

при комнатной температуре. При 52° за 48 час. втор.бутилацетат получается с выходом 51%, а при 97° за 24 часа эфир образуется с наивысшим выходом 62—63% от теорет. . Двухосновные жирные и ароматические кислоты при 100° и ниже сравнительно медленно алкилируются нормальными олефинами. При 150° и продолжительности опыта 2 часа щавелевая, янтарная и фталевая кислоты алкилируются бутеном-2 с образованием ди-втор.бутиловых эфиров этих кислот с выходом 40; 37 и 48% соответственно.

С целью установления относительной реакционной способности бензола и некоторых его гомологов по отношению к ряду олефинов Р. Н. Волковым и С. В. Завгородним были проведены специальные опыты по взаимодействию бензола и его гомологов, а также бинарных смесей ароматических углеводородов с олефинами в присутствии BF3 • Н3Р04-Реакция проводилась обычным способом. Для каждого опыта брался 1 моль ароматического углеводорода. Алкилирование трет.бутилбензола нормальными олефинами и циклогексеном осуществлялось при 20°. Алкилирование бензола изобутиленом проводилось при 35—40° в при-

Как видно из данных табл. 73, большинство изученных алкилбензолов алкилируется изобутиленом легче бензола, несмотря на практически полное отсутствие бутилирования в орто- и мета-положения к алкильной группе. Это можно объяснить весьма легкой поляризацией изобутилена катализатором с образованием иона с большим эффективным положительным зарядом, сосредоточенным на реакционном атоме углерода. Трет.бу-тилбензол алкилируется изобутиленом в 1,1 раза медленнее, чем бензол. С нормальными олефинами, например пропиленом, бутиленами и циклогек-сеном, бензол взаимодействует легче, чем его гомологи. Так, втор.бутил-бензол алкилируется бутеном-1 и бутеном-2 в 6 раз медленнее, чем бензол. Циклоалкилирование бензола протекает в 3,2 раза медленнее, чем циклогексилбензола. При пропилировании бензола константы скоростей первой и последующих стадий консекутивных реакций имеют следующие соотношения: й^ :