Главная -> Словарь

Нормальным парафиновым

Нормальные парафины в кристаллическом состоянии. Фрэнсис и Пайпер составили обстоятельный обзор рентгенографических данных по нормальным парафинам. В нем показано, что нормальные парафины кристаллизуются в виде удлиненных зигзагообразных цепей с расстояниями

Это уравнение применимо к нормальным парафинам в кристалличе ской форме А.

Нет никакого количественного правила для предугадывания точек плавления чистых углеводородов; однако качественно это можно сделать: точка плавления имеет тенденцию к увеличению вместе с ростом молекулярного веса и с увеличением симметрии молекулы. Точки плавления нормальных парафинов представлены в табл. II1-7. Эти значения хорошо согласуются с данными для низших кристаллических парафинов, когда вещества сравниваются на основе молекулярного веса; этот факт является лучшим доказательством химического строения макрокристаллических нефтяных парафинов. Влияние симметрии намного превосходит влияние молекулярного веса. Если добавить боковые цепи к нормальным парафинам, то разветвленные парафины обычно кипят намного ниже, чем нормальные парафины с самой длинной цепью в молекуле. Встречаются, однако, исключения, когда замещение ведет к образованию компактной очень симметричной молекулы; например, 2,2-диметилпропан плавится при —20° С, в то время как п-пентан плавится при —130° С, и 2,2,3,3-тетраметилбутан плавится при 104° С, а гс-октан плавится при —57° С. Подобные количественные правила применимы и для циклических соединений.

Поскольку для олефинов с разветвленными цепями реакции переноса идут с большей скоростью, то отношение изопарафинов к нормальным парафинам обычно бывает больше, чем равновесное отношение исходных олефинов. Например, установлено, что отношение изобутана к w-бутану в газах, полученных в процессе каталитического крекинга при 500° С, обычно не меньше 6 : 2, тогда как равновесное отношение изобутена к н-бутену при этой температуре составляет лишь приблизительно 0,65 л-Более высокая скорость насыщения олефинов с разветвленными цепями обнаруживается также при пропускании равновесной смеси, состоящей из 42 % изобутилена и 58 % н-бутенов над катализатором крекинга при 400° С. Полученная фракция С4 содержала 46% бутанов при отношении изобутана к н-бутану 7:1. Отношение изобутилен : и-бутен в 54% непрореагировавших олефинов было значительно меньше,, чем до крекинга; при этой температуре изомеризация протекала медленнее, чем насыщение. При 500° С изомеризация идет быстрее; газ, содержащий 98,7% w-бутенов, дает фракцию €4, в которой отношение изобутана к к-бутану составляет 3,5 : 1.

Другой аспект, в котором они дополняют друг друга, — это образование изопарафинов. При крекинге получаются олефины, которые могут соединяться друг с другом, приводя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двойные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, и таким образом предотвращается повторное получение нежелательных молекул .

Бензины риформинга различного сырья имеют практически одинаковый химический состав. Они содержат около 1 % олефинов и 2—5% циклопарафинов, в основном ге-м-замещенных циклопен-танов. Парафиновые углеводороды состоят в основном из пента-нов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов с высоким отношением изопарафинов к нормальным парафинам. Парафинов Се и выше содержится очень немного. Ароматические углеводороды представлены в основном углеводородами С? — С9, содержание бензола не превышает 2—7% на катализат. С повышением интервала выкипания фракции катализата содержание ароматических углеводородов быстро возрастает, что видно из следующих данных:

дов селективность карбамида по отношению к нормальным парафинам снижается и наряду с ними извлекаются и гибридные структуры. При обработке карбамидом процесс комплексообразования экзотермичеы, поэтому, чтобы обеспечить нужную глубину де-парафинизации, разделение нефтяного сырья карбамидом проводят при умеренных температурах , которые тем ниже, чем меньше молекулярная масса сырья, вступающего в комплекс.

При изучении гидрокрекинг часто сопоставляют с каталитическим крекингом, так как в углеводородном составе продуктов разложения много общего. Так, подобно каталитическому крекингу, гидрокрекинг алифатических углеводородов сопровождается преимущественным разрывом связи С — С с образованием углеводородов С3 и выше; изопарафиновые углеводороды образуются через стадию изоолефинов. При этом отношение изопарафинов к нормальным парафинам снижается с повышением температуры процесса. При каталитическом крекинге в результате перераспределения водорода образуется значительное количество кокса; при гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся непредельных реакции уплотнения подавляются, и в большинстве случаев образования кокса практически не наблюдается.

Как видно, исследованные образцы цеолитов обладают значительной адсорбционной способностью по нормальным парафинам Са - СГ), возрастающей с увеличением молекулярной массы нормального парафина. Так, например, у цеолита СаА эта величина при температуре 300°С составляет для н-С8 — 4,1%, для н-С10 — 7,4%, для н-С13 — 8,4%, для н-С,5— 9,8%.

нормальным парафинам , так и чуждой им.

где М- и Mt - соответственно средняя молекулярная масса сырья и i-вещества ; х и xt - соответственно выход фракций, совпадающих по температуре кипения с сырьем, и i-фракции, % ; сй/н - отношение изоструктуры к нормальным парафинам в парафинах; ой/и - отношение изоструктуры к нормальным олефинам в олефинах; q - параметр, характеризующий распад парафинов : для парафинового сырья q = 78,5, для сырья, содержащего нафтеновые и ароматические углеводороды, q = 64 ; У„/УП - отношение стехиометрических коэффициентов олефина и парафина.

Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия проводить при высокой концентрации карбамида и относите/ ьно низкой температуре , что является важным досто — ин :твом процесса. Другим существенным преимуществом карба — мирной депарафинизации является значительно более высокая селективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что определяет большой выход денормализата . Однако селективность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья депарафинизации. Поэтому карба — мидная депарафинизация применяется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел.

фяны, полученные из масел грозненской и сурахансксй нефтей, нашел, что узкие фракции тиердого парафина из грозненской нефти по температурам плавления и плотностям близко соответствуют нормальным парафиновым углеводородам соответствующих молекулярных весов. Парафин из сураханской нефти, разогнанный на узкие фракции, имеет температуру плавления приблизительно на 20° ниже, чем нормальные парафиновые углеводороды соответствующих молекулярных весов. Плотности фракций парафина из этой нефти значительно выше, чем плотности нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов. Эти

При погружении твердого вещества в жидкий нефтепродукт выделяется теплота смачивания. Тепловой эффект смачивания зависит от природы вещества и химического состава нефтепродукта. По величине теплоты смачивания можно судить об адсорбируемости различных веществ на том или ином адсорбенте*. Так, например, теплота смачивания силикагеля метиловым спиртом 15,3, этиловым спиртом 14,7, бензолом 8,1, пентаном и гексаном 3,1, а теплота смачивания цеолита NaY к-гептаном составляет 32,2 ккал/кг. Из этих данных видно, что цеолит обладает значительно большей адсорбционной способностью по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, чем силикагель. В то же время метиловый и этиловый спирты, а также бензол лучше адсорбируются силикагелем, чем пен тан и гексан.

Благодаря молекулярно-ситовому действию цеолита СаА по отношению к нормальным парафиновым углеводородам его применяют для выделения чистых «-парафинов яз нефтяных фракций. Существуют промышленные процессы выделения этих углеводородов из легких нефтяных фракций •— бензиновых, керосиновых и газойлевых. Процессы эти проводят в паровой или жидкой фазе. Процесс «Изосив» — парофазный применяют в основном для выделения ^парафинов С)))3—Ci7, но его можно использовать и для выделения компонентов от Cs до С^. Температура процесса 370°С, давление 277 кПа . Благодаря включению между адсорбцией и десорбцией стадии отдувки примесей потоком жидкого газа удается достигнуть концентрации

и этакола как. активаторов комплексообразования. Очевидно, это происходит в результате растворения части комплекса водой. Исходя из адсорбционной теории действия активаторов можно предположить, что вследствие хорошей адсорбируемости этих спиртов на карбамиде образуется достаточное количество молекул карбамида с нарушенной структурой, поэтому метанол и этанол являются эффективными активаторами и без добавления воды. В случае более высокомолекулярных спиртов, которые адсорбируются на карбамиде в значительно меньшем количестве и медленнее, присутствие воды для активации комплексообразования необходимо. Роль воды как активатора можно объяснить тем, чго она, адсорбируясь значительно быстрее высокомолекулярных спиртов, ускоряет возникновение молекул карбамида с нарушенной структурой, способствуя тем самым комплексообразованию. Добавление 50 и 25% воды к таким спиртам, как н-про-панол и изопропанол, позволяет увеличить эффективность их действия и получить парафин с таким же выходом, как с метанолом и этанолом. Однако твердый парафин, полученный при использовании водного раствора изопропанола, ближе по своим свойствам к нормальным парафиновым углеводородам, чем парафин, полученный с применением метанола, этанола и водного раствора н-пропанола. Таким образом, из исследованных активаторов наибольшей селективностью обладает водный раствор изопропанола. Расход растворителя при карбамидной депарафинизации определяется его природой, химическим и фракционным составом

Благодаря молекулярно-ситовому действию цеолита СаА по отношению к нормальным парафиновым углеводородам его при* меняют для выделения чистых «-. Благодаря включению между адсорбцией и десорбцией стадии отдувки примесей потоком жидкого газа удается достигнуть концентрации

дефлегматора на фракции, соответствующие нормальным парафиновым и этиленовым углеводородам, а именно .

Эти данные с 'очевидностью показывают значительно большую термоокислительную стойкость ароматического углеводорода в сравнении с нормальным парафиновым и нафтеновым углеводородами.

Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия проводить при высокой концентрации карбамида и относительно низкой температуре , что является важным достоинством процесса. Другим существенным преимуществом карбамидной де-парафинизации является значительно более высокая селективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что определяет большой выход денормализата . Однако селективность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья депарафинизации. Поэтому карбамидная депарафи-низация применяется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел.

Принимая количество сорбированных углеводородов в рассматриваемых пяти опытах равным 36, 35, 34, 30 и 23% и зная количество исходного бензина, подаваемого в каждом опыте в процентах к цеолиту, можно определить реальную загрузку цеолита адсорбированными углеводородами. Эта загрузка растет с 4,3 до 7,5% и далее остается равной этой величине. Таким образом, для данного образца цеолита в условиях проведения эксперимента его емкость по отношению к нормальным парафиновым углеводородам фракции 69—94° С равна 7,5—7,6.

Проведенные опыты указывают на целесообразность установления емкости молекулярного сита по отношению к нормальным парафиновым углеводородам каждого типа сырья в тех же технологических условиях, при которых предполагается вести процесс. Это позволит выбрать оптимальное количество сырья, подаваемое в цеолит за один цикл.