Главная -> Словарь

Нуклеофильного замещения

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, потому .что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильнои, так как преобладающую роль в ней играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения .

Нуклеофильное замещение неактивированных электроотрицательных групп. Простые, неактивированные арилгалоиды представляют собой сравнительно инертные вещества, требующие весьма жестких условий для осуществления реакции замещения. С другой стороны, можно считать, что соли арилдиазония содержат электроотрицательный заместитель, который значительно легче замещается нуклеофильными реагентами. Поэтому полезно рассмотреть механизм реакции замещения иона диа-зония в бензоле.

Нуклеофильное замещение активированных групп. Реакции активированных арилгалоидов, как 2,4-динитрохлорбопзола, ятю следуют кинетике второго порядка . Замещение протекает без изомеризации, столь характерной для реакций неактивированпых арилгалоидов. Следовательно, несомненно, эти реакции представляют собой нуклоофиль-ное замещение .

физические свойства 550 нуклеофильное замещение 470, 475—

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофи-ла, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически «сольватирована» молекулой катализатора — га-логенида металла. Специфические условия проведения реакции

6. Объясните причину того, что нуклеофильное замещение у хинолина и изо-

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом и метакрилатом калия . Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР 13С спектре . Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений . При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок.

Меркаптотриазин по своей реакционной способности напоминает гидрокситриазин - он также подвергается алкилированию, но при этом меркаптогруппа как более нуклеофильная алкилируется легче. Реакциями S-алкилирования меркаптопроизводного галоидными алкилами и монохлоруксусной кислотой получены соответствено 6-алкилтиопроизводные и триазинтиоуксусная кислота . По сути, эти реакции представляет собой нуклеофильное замещение в галогеналкиле. Протекание алкилирования осложняется наличием в молекуле замещенного триазина двух нуклеофильных центров - серы и азота кольца . Заряд в триазинил-анионе распределен между этими центрами, направление алкилирования будет определяться их относительной нуклеофильностью. Сравнение констант нуклеофильности для соединений, модельных по отношению к реакционным центрам триазина, показывает, что нуклеофильность серы превосходит нуклеофильность азота, и вероятнее протекание алкилирование по атому серы. Это подтверждается и

2. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:

Если лимитирующая стадия представляет собой бимоле» лярное нуклеофильное замещение типа SN2 у 8/*-атома угле; да, то такой кислотно-каталитический процесс обозначается KI AAlk2. Если же центром электрофильности служит карбонилы углерод, связанный с электроотрицательной уходящей группе используется обозначение ААо2 .

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа R+ с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в. молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными , и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения типа R~: стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой плотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения . С другой стороны, основываясь на расположении пары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл , которая образуется , реакция замещения водорода металлом может быть определена как электро-фильное замещение. По той же причине гидролиз торе/я-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения .

При помощи этих реакций нуклеофильного замещения может быть замещено большое количество различных групп. Баннетт и Цейлер дали следующий приблизительный порядок легкости замещения групп: _ F —N02 —Cl, —Br, — J —OS02R — NRt - OAr -— OR - SR, SAr - S02 R - NR2.

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободно-радикального замещения доказано существование п- и сг-комплексов, они, по-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения «неактивированных» ароматических соединений. В, настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа.

По механизму этот процесс аналогичен щелочному гидролизу хлорпроизводных и принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, идущим по второму порядку :

Реакция галогеналкилов с гидросульфидом натрия принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения:

изомеризации углеводородов проявляется большое число закономерностей, связанных с особенностями реакций нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома. Так, при относительно высоких скоростях реакции наблюдается стереоспецифич-ность и стереонаправленность перегруппировок, что указывает на механизм псевдо-5л2-замещения, предполагающий сохранение тетраэдрической структуры карбоний-иона с атакой мигрирующей группы со стороны, противоположной уходящей группе .

Из реакций нуклеофильного замещения можно отметить реакции пири-

-исследование влияния микроволнового излучения на реакции ацетализации и нуклеофильного замещения, приводящие к циклическим ацеталям и эфирам.