Главная -> Словарь

Определения меркаптановой

В заключение отметим, что Фарагер, Моррелъ и Мопроэ г разработали метод количественного определения, меркаптанов и сульфидов, заключающийся в последовательном взбалтывании анализируемого раствора с реактивами, удаляющими тот или иной вид сернистых соединений, и в определении процента серы до и после обработки — ламповым методом. Разность этих определений дает процент серы удаленного вида сернистых соединений. Для сероводорода служит подкисленный раствор CdCL, для элементарной серы — ртуть, для меркаптанов — спиртовый плумбитный раствор, для сульфидов — твердая азотнокислая закись ртути. На русском языке детальное описание этого метода приведение в статье А. Дуденко.2

Определение серы в бензинах прямой гонки и в крэкинг-бензинах состоит в определении активной серы, поскольку дисульфидная сера вполне нейтральна и не считается вредной, по крайней мере с точки зрения коррозии. Как известно, столь же безвредным считается тио-фен и его гомологи. Так как обработка докторским раствором все жене может быть обставлена с количественным учетом результатов, и так как этот раствор делает бензин «сладким», переводя меркаптаны в меркаптиды, а затем в дисульфиды, для определения меркаптанов необходимы иные методы анализа. .

Методы определения отдельных групп сераорганических соединений детально изучались многими авторами . Для определения меркаптанов наряду с амперометрическим рекомендуется потенциометрический метод. Для определения сульфидов разработан иодатометрический потенциометрический метод, основанный на окислении сульфрщов раствором KJ03 в солянокислом растворе до сульфоксидов:

По мнению Американского общества по испытанию материалов , докторская проба менее пригодна для разъедающих соединений серы, чем проба на медную пластинку. Докторская проба является наилучшей для определения меркаптанов, однако можно ли считать меркаптаны вредными примесями в той малой концентрации, в которой они содержатся в большинстве очищенных продуктов, еще не установлено.

Дисульфиды определяют в большей части образца, оставшегося после удаления элементарной серы и сероводорода . Испытуемый продукт, помещенный в сухую чистую колбу, смешивают с равным объемом ледяной уксусной кислоты и 10% вес. цинковой пыли и нагревают в течение 3 час. с обратным холодильником. В результате этой операции дисульфиды переходят в меркаптаны по схеме

Другим способом определения меркаптанов является амиермет-рическое титрование меркаптанов водным раствором AgNOs. Меркаптаны могут быть определены потенциометричсским титрованием азотнокислым аммиакатом серебра Ag2NO3"

При больших содержаниях сероводорода его следует определять отдельно, для этого потребуется пропустить меньшее количество газа, чем на определение меркаптанов. В таких случаях поглотители с подкисленным хлористым кадмием отсоединяют от системы раньше, как только появится осадок сернистого кадмия в I поглотителе. Затем продолжают пропускать газ для определения меркаптанов, оставляя II поглотитель с подкисленным

Сравнительно недавно предложена общая схема определения меркаптанов, сероводорода, элементарной серы, алифатических и циклических сульфидов, дисульфидов, тисфенов и общей серы. Используются семь методов, .основанных на сочетании полярографического, потенциометрического, спектрсфотометрического, масс-спектрального и химического определений . Опубликованы сравнительные результаты 20 качественных определений серы в нефтях .

Кислород вызывает быстрое превращение тиолов в дисульфиды. Эта реакция количественно протекает и под действием других окислителей. Так, йод используется для объемного определения меркаптанов. Эта реакция каталитически ускоряется присутствием следов металлов, в частности меди и железа. Реакция протекает быстрее при рН выше 7 в присутствии гидрата окиси аммония или щелочных металлов в качестве катализаторов. Скорость реакции, по-видимому, возрастает с повышением концентрации применяемой щелочи. В качестве побочного продукта при взаимодействии этантиола с едким натром образуется этансульфинат натрия:

Сравнительно недавно предложена общая схема определения меркаптанов, сероводорода, элементарной серы, алифатических и циклических сульфидов, дисульфидов, тисфенов и общей серы. Используются семь методов, основанных на сочетании полярографического, потенциометрического, спектрсфотометрического, масс-спектрального и химического определений . Опубликованы сравнительные результаты 20 качественных определений серы в нефтях .

Кислород вызывает быстрое превращение тиолов в дисульфиды. Эта реакция количественно протекает и под действием других окислителей. Так, йод используется для объемного определения меркаптанов. Эта реакция каталитически ускоряется присутствием следов металлов, в частности меди и железа. Реакция протекает быстрее при рН выше 7 в присутствии гидрата окиси аммония или щелочных металлов в качестве катализаторов. Скорость реакции, по-видимому, возрастает с повышением концентрации применяемой щелочи. В качестве побочного продукта При взаимодействии этантиола с едким натром образуется этансульфинат натрия:

Для количественного определения меркаптановой серы широко применяют потенциометрические методы, соответствующие международному стандарту и различающиеся некоторыми особенностями в разных странах. В нашей стране содержание меркаптановой серы определяют по ГОСТ 17323-71, по которому навеска топлива потенциометрически титруется аммиакатом нитрата серебра.

определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим

Для количественного определения меркаптановой серы широко применяют потенциометрический метод, принятый в качестве международного стандарта .

Из .приведенных выше методов определения меркаптановой серы наибольшая точность, согласно , достигается при амперо-метрическом титровании азотнокислым серебром. Средняя относительная ошибка определения при использовании этого метода + 0,2%, в то время как при потенциометрическом титровании азотнокислым серебром она достигает 6,4%, а при полярографическом составляет 1,4%.

Потенциометрическое титрование. Потенциометрическим титрованием навески фракции-нефтепродукта водным раствором AgNO3 на фоне спиртового раствора NH4N03 можно определить содержание меркап-тановой серы . Разработан весьма удобный метод определения меркаптановой и элементарной серы в одной пробе нефтепродукта. В инертной газовой среде и кислом растворителе титруют навеску образца аммиакатом серебра в ячейке с сульфидсеребряным индикаторным электродом и каломельным электродом сравнения. Титрованием в щелочной среде водным раствором азотнокислого серебра или аммиаката серебра находят содержание сероводородной и меркаптановой серы .

содержание в газах определяют по ГОСТ 22387-83 "Газы горючие природные. Метод определения сероводорода и меркапта-новой серы" и ГОСТ 22985-78 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения меркаптановой серы".

Подобный же способ определения сероводорода и меркаптановой серы лежит в основе ГОСТ 17323-71 "Топлива для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием".

В зарубежных стандартах для количественного определения меркаптановой серы в топливах предусмотрены три метода, различающиеся техникой анализа, но основанные на взаимодействии меркаптанов с азотнокислым серебром, сопровождающемся образованием меркаптида серебра. Конец реакции определяют при помощи индикатора цвета или приборов для амперомет-рического или потенциометрического титрования . Метод предназначен для определения меркаптановой серы в концентрации 0,0003—0,01%; сероводород предварительно удаляют, другие сернистые соединения, в том числе элементарная сера в количестве до 0,0005%, анализу не мешают.

Из описанных методов для определения меркаптановой серы наиболее точными и чувствительными являются методы потенциометрического титрования. Методы с титрованием без приборов значительно проще и доступны для любой лаборатории, но менее точны. Из них следует предпочесть метод с азотнокислым серебрим и обратным титрованием тиоцианатом аммония, так как медноаммиачный метод значительно уступает ему в точности и удобстве.

Из всех описанных в литературе методов определения меркаптановой серы в топливе наиболее отвечают поставленной задаче метод Боргстрома и Рейда и метод Адамса . Возможность применения того и другого метода для определения меркаптановой серы в топливе Т, а также точность определения этими методами была проверена на искусственных смесях индивидуальных меркаптанов с топливом. В процессе работы в обе методики- внесен ряд изменений и уточнений.

Колбу сильно встряхивают в течение 5 мин. Затем содержимое колбы разбавляют 30—40 мл горячей дестиллированной воды для уменьшения адсорбции азотнокислого серебра образовавшимся осадком меркаптидов и избыток азотнокислого серебра оттитровывают 0,025 н раствором роданистого калия. Применение для титрования азотнокислого серебра раствора роданистого калия очень низкой концентрации позволяет с большей точностью проводить титрование, в результате чего повышается и точность определения меркаптановой серы в испытуемом топливе. Параллельно ставят контрольный опыт. Расчёт содержания меркаптановой серы в топливе производится по следующей формуле: