Главная -> Словарь

Определение молекулярной

молекул последних к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров. Следовательно, об истинных значениях молекулярных весов асфальтенов можно говорить лишь в тех случаях, когда они определяются в условиях, обеспечивающих получение истинных, а не коллоидных растворов асфальтенов и исключающих ассоциацию молекул последних даже в начальной стадии. Это удается достичь только в том случае, если в качестве растворителей применять высококипящие соединения, хорошо растворяющие асфальтены, а определение молекулярных весов асфальтенов проводить при относительно высоких температурах ' в сильноразбавленных растворах. Требование соблюдения этих условий обусловлено тем, что степень ассоциации молекул асфальтенов находится в прямой зависимости от концентрации асфальтенов в растворе и в обратной — от температуры. Молекулярные веса ассоциированных частиц асфальтенов варьируют в широких пределах — от истинного молекулярного веса до молекулярных весов самых крупных грубодисперсных коллоидных образований . Г. Нейман и Ф. Белынтед утверждаг ют, что для асфальтенов вообще неизвестны растворители, в которых они, т. е. асфальтены, образовали бы истинные растворы. Авторы рассматривают асфальтены как смеси, лишь отдельные составные части которых способны образовать истинные растворы. Это утверждение находится в противоречии с собственными экспериментальными данными этих исследователей. При определении молекулярных весов асфальтенов, осажденных петро-лейным эфиром из венесуэльской нефти, криоскопическим методом они использовали различные растворители и разные температуры, но во всех случаях концентрация асфальтенов была постоянной . В табл. 25, составленной по данным этих исследователей, приведены значения молекулярных весов асфальтенов и показан характер зависимости их от температуры. Только при температуре 60° С и ниже получены значения молекулярных весов в пределах от 4000 до 7200; при температуре 90° С значения молекулярных весов хорошо согласуются с данными других исследователей и укладываются в пределах 2150— 4540. Как видно из данных, полученных в случае бензола, при концентрации асфальтенов в растворе, равной 3,5%, и при температуре 60° С и ниже, несомненно, уже идет ассоциация молекул асфальтенов, что и обусловливает высокие значения найденных молекулярных весов.

В зависимости от природы растворителя, температуры и концентрации асфальтенов в растворе можно получить истинные или коллоидные их растворы и соответственно истинные молекулярные веса последних или же массовые числа, характеризующие размеры коллоидных частиц или ассоциатов. Если криоскопиче-ское определение молекулярных весов асфальтенов производить в условиях, обеспечивающих получение истинных, т. е. молеку-

Растворимость асфальтенов в органических веществах, характер взаимодействия в растворах их частиц между собой и с частицами растворителя, способность частиц асфальтенов ассоциировать или, наоборот, диссоциировать — вот основные качественные характеристики асфальтенов, которые определяют все многообразие их свойств. В зависимости от природы растворителя, концентрации асфальтенов в растворе и температуры асфальтены могут образовывать истинные или коллоидные растворы. Если криоскопическое определение молекулярных весов производится в условиях, обеспечивающих получение истинного раствора, а криоскопическая константа растворителя достаточно велика, то получаются, как правило, хорошо воспроизводимые значения молекулярных весов. Фундаментальные исследования Нелленштейна по растворимости

Растворимость асфальтенов в органических веществах, характер взаимодействия в растворах их частиц между собой и с частицами растворителя, способность частиц асфальтенов ассоциировать или, наоборот, диссоциировать — вот основные качественные характеристики асфальтенов, которые определяют все многообразие их свойств. В зависимости от природы растворителя, концентрации асфальтепов в растворе и температуры асфальтепы могут образовывать истинные или коллоидные растворы. Если криоскоппческое определение молекулярных весов произ-

Заслуживают внимания более новые приемы анализа — три-фторацетилирование концевых ОН-групп с последующим анализом образующихся трифторацетатов методом ЯМР на ядрах 9F 142 J, а также ЯМР — спектральное определение молекулярных масс но интенсивности пиков предконцевых звеньев . Чувствительные пРи современной технике ядерного магнитного резонанса до моле-«Уляриых масс около 100 тыс., эти методы свободны от осложне-йий, обусловленных ассоциацией концевых ОН-групп. Последнее

Определение молекулярной массы асфальтенов и смол. Определение молекулярных масс асфальтенов сопряжено с определенными трудностями, которые базируются на бесконечном разнообразии химического состава, отсутствии возможности четкого фракционирования и методологической сложности определения истинной молекулярной массы из-за ассоциации даже в разбавленных растворах.

А. П. Сиверцев во ВНИИПС'е производил разгонку генераторной смолы под вакуумом и в узких фракциях определял молекулярные и удельные веса. Оказалось, что удельные веса вакуумных фракций выше подобных же фракций атмосферной перегонки с теми же температурами кипения. Учитывая изменение показателя К, определение молекулярных весов по диаграмме рис. 38 дало хорошее совпадение и для вакуумных фракций. По двадцати пяти проведенным определениям среднее расхождение между опытными и графическими определениями составило 1,8%. Особый интерес представляет вакуумная разгонка концентрата нейтральных кислородных соединений, полученных экстракцией 95%-ным метиловым спиртом дизельного топлива смолы прибалтийских сланцев, произведенная С. С. Семеновым во ВНИИПС'е. Разгонка была проведена при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Пересчет температур кипения на атмосферное давление производился по диаграмме рис. 85. В соответствии с нашими работами это дает более точные данные, чем применение диаграмм АзНИИ.

Еще более характерным явилось исследование молекулярных весов технически чистых нейтральных кислородных соединений и остатков углеводородной части от их выделения. Специфический химический характер выделенных С. С. Семеновым «чистых» нейтральных кислородных соединений не может вызвать сомнения, однако графическое определение молекулярных весов и в этом случае сходится с криоскопическими определе-

Определение молекулярных весов узких и широких фракций кашпирской смолы было сделано Я. И. Хисиным и Васильчиковой. Опытные

Принятое в настоящее время строение гидрокарбонилов кобальта и железа представлено соответственно в и . Исследование дифракции электронов показало , что гидро-карбоннл кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одна из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройной связи кобальт — углерод в структуре объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Определение молекулярных объемов карбонилов показало , что гидро-карбонилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбо-нил никеля; это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение выведено

13. Оглоблина А. И., Теплицкая Т. А., Меликадзе Л. Д. и др. Определение молекулярных структур ароматических углеводородов кристаллических фракций норийской нефти комплексом люминесцентно-спектральных методов/Сообщ. АН ГССР.— 1979.— Т. 96, № 2.— С. 353-356.

Растворимость асфальтенов в органических веществах, характер взаимодействия в растворах их частиц между собой и с частицами растворителя, способность частиц асфальтенов ассоциировать или, наоборот, диссоциировать — вот основные качественные характеристики асфальтенов, которые определяют все многообразие их свойств. В зависимости от природы растворителя, концентрации асфальтенов в растворе и температуры асфальтены могут образовывать истинные или коллоидные растворы. Если криоскопическое определение молекулярных весов производится в условиях, обеспечивающих получение истинного раствора, а криоскопическая константа растворителя достаточно велика, то получаются, как правило, хорошо воспроизводимые значения молекулярных весов. Фундаментальные исследования Нелленштейна по растворимости

Таким образом, в дальнейшем преимущественно будут рассматриваться колебательные уровни энергии. Представление об уровнях колебательной энергии многоатомных молекул может быть получено на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, позволяющих получать данные о колебательных частотах. Определение молекулярной структуры, а также расчеты термодинамических величин выполняются при помощи этих частот на основании соответствующих теоретических представлений.

3. Определение молекулярной рефракции толуола. Определены: показатель преломления лд = 1,4955; относительная плотность о" = 0,866; молекулярный вес толуола = 92.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при это;м не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяются криоскопччески и, эбуллиоскопический и, реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.

Определение молекулярной массы по плотности паров. Метод применяется обычно при исследовании легких моторных топлив и растворителей. Он основан на тех же теоретических положениях, что и метод определения плотности паров или газов. Молекулярную массу по плотности паров можно определять, либо измеряя объем паров при известном и постоянном давлении , либо измеряя давление при постоянном и известном объеме .

Молекулярную массу определяют традиционными способами, но для этих целей могут быть привлечены и другие методы. Недавно была установлена связь между молекулярной массой алка-нов и масел и данными термогравиметрического анализа . Экспериментальное определение молекулярной массы — трудоемкая задача, поэтому на практике используют различные эмпирические формулы, связывающие молекулярную массу с одной или несколькими физико-химическими константами фракций, например плотностью. В общем случае прямой зависимости между молекулярной массой и плотностью нефтяных фракций нет, но тесная связь между этими показателями прослеживается для нефтей и нефтяных фракций сходного химического состава . При вычислении молекулярной массы фракций различного химического состава приходится привлекать большее число параметров. Для фракций н. к. 550°С можно воспользоваться уравнением, приведенным в , если известны средние температуры кипения, показатели преломления и плотности фракций. При тех же известных показателях молекулярная масса как прямогон-ных, так и вторичных фракций, перегоняющихся в пределах 77— 444 °С, может быть вычислена по уравнению, приведенному в , а для паров нефтей и их фракций может быть найдена по уравнению, приведенному в .

Обзор методов определения структурно-группового состава масляных фракций, разработанных в 30—40-х годах, представлен в . В основе первоначального так называемого прямого метода лежало определение молекулярной массы и элементного состава фракций до и посде гидрогенизации. В этом методе не использовались зависимости между физическими константами и химическим составом. Затем был разработан менее трудоемкий' метод «кольцевого анализа», в соответствии с которым необходимо определение только молекулярной массы, анилиновой точки и удельной рефракции исходной фракции .

Определение молекулярной массы асфальтенов и смол. Практически все исследователи, измерявшие молекулярные массы смо-листо-асфальтеновых веществ получали различные значения при использовании различных методов измерения. Так, ультрацентрифугирование дало значение до 300000, метод молекулярной пленки — 80000—140000 . Способы, в которых используется перемешивание или подогрев, показывают более низкие значения.

Анализы ПНУ методами ЖС и физико-химического анализа позволили охарактеризовать их как смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов . Во всех фракциях ПНУ имеются незначительные примеси ароматических углеводородов, вероятнее всего алкилбен-зольного типа, циклические углеводороды представлены циклогек-сановыми структурами, незначительное содержание циклопентановых структур отмечено только во фракциях ПНУ, выделенных из остатков эмбинской нефти. Сопоставление данных по распределению СН^-групп в циклогексановых кольцах и данных по содержанию СН и С-груоп в мазутах и гудронах позволяет сделать вывод о том,что ПНУ остатков арланской нефти имеют больше нафтеновых структур, а ПНУ остатков эмбинской нефти - больше изопарафвновых углеводородов, чем остатки западносибирской нефти. Во фракциях ПНУ, выделенных из битумов, эти отличительные особенности не сохраняется. Разделение ПНУ методом препаративной гель-хроматографии позволяет выделить более 10 подфракций, различающихся молекулярной массой , величины которой колеблются в пределах от 320 до 1800. Сопоставление молекудярно-массового распределения ПНУ, выделенных из мазута и битума, показывает явное утяжеление каждой подфракций углеводородов, выделенных из битума, в сравнении с аналогичными

Криосконическое и эйулиоскопичеокое определение молекулярной массы основано не «равнении энергии межмолекударного ;ж1шодействяя чистого раотлорителя и раствора исследуемого веществе, Мерой межмодекудяряого вздимодейотвия в данном аяучае является температура кристаллизации или кипения.