Главная -> Словарь

Определении молекулярных

Разработанная аттестованная методика не имеет аналогичных: зарубежных стандартов, лишь в статье С 2 J приведены значения, относительного стандартного отклонения при определении микроэлементов в зоне нефтяного кокса:

Разработанная аттестованная методика не имеет аналогичных зарубежных стандартов, лишь в статье С 2 1 приведены значения относительного стандартного отклонения при определении микроэлементов в зоне нефтяного кокса:

Сопоставление данных, полученных при определении микроэлементов в нефтяных коксах прямым спектральным методом с результатами косвенного спектрального, колориметрического и атомно-абсорбцион-ного анализа, приведено в табл.4.

Переход от атомно-абсорбционного анализа методом пламенной фотометрии к анализу с помощью графитовой кюветы резко повышает чувствительность определения элементов. В целом метод атомной абсорбции является современным, высокочувствительным и экспрессным при определении микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах.

При разделении различных металлорганических соединений методом жидкостной хроматографии высокого давления для элюирования используют в большом количестве различные растворители: бензол, толуол, спирты, кетоны, нитросоединения и др. При этом очень трудно избежать помех, вызываемых большим количеством растворителя при определении микроэлементов. Эти трудности проявляются при непламенной атомизации из-за невозможности удаления растворителя до атомизации без потерь определяемого элемента. Так, многие металлорганиче-ские соединения имеют температуру кипения ниже 200 °С , поэтому значительная их часть теряется при испарении основы. Потери определяемых примесей можно предотвратить, если сократить или полностью исключить стадию озоления. Но при этом интенсивный фон будет мешать измерению слабого аналитического сигнала.

Основные характеристики все* обсуждаемых методов определе- * няя металлов приведены в табл. 1,2 С помощью представленных в этой таблице методов возможно определение в пробе объемом от I-ЮОмлл. до нескольких миляилягчов экспрессно одного, яескодь-ких и даже 20-23 элементов в концентрациях от десятков процентов до Ю-10масе. %. Наиболее низкими пределами обнаружения обладают нейтронно-актив8циояиый и атомяо-флуоресцентяый методы анализа. В го же время НА методом с использованием изотопных источников или генераторов нейтронов можно быстро определять и высокие содержания некоторых элементов даже-в потоке . Следует отметить, что НАД при определении микроэлементов в не необходимо учитывать возможные источника загрязнений пробы. В общем проблемы анализа нефтей, нефтепродуктов аналогичны тем, которые встречаются в других областях микроанализа. В литературе описаны источники загрязнений и способы их устранения при нахождении концентрации

стандартов при определении микроэлементов в нефтях, нефтепродуктах. Показано, что тяжелые нефти не могут применяться в качестве стандартов из-за их негомогенности. Кроме того, концентрация элементов зависит от времени хранения нефти и природы элемента. Асфальтены же могут использоваться как образцы сравнения. Например, асфальтены, растворенные в тимоле, являются стабильным во времени раствором, который может служить образцом сравнения при определении ванадия.

Несмотря на то, что взаимная растворимость воды в углеводородах и углеводородов в воде весьма мала, скорости поглощения влаги углеводородными топливами очень велики. Часто бывает достаточно нескольких секунд контакта топлива с воздухом обычной влажности для насыщения его водой. Создаваемые этим трудности при криоскопическом определении молекулярных весов по температурам застывания бензольных растворов многократно пытались преодолеть специально конструируемыми приборами, в ко-

При определении молекулярных весов следует применять такие растворители, которые полностью растворяют исследуемые продукты. Для большинства нефтяных фракций применяют чистый, хорошо высушенный бензол. Если во фракции содержится бензол, то в качестве растворителя употребляют нитробензол.

Н. Геллик на основании большого количества опытов пришел к выводу, что нитробензол как растворитель является удовлетворительным только при определении молекулярных весов маловязких масел, полученных из нефтей асфальтового основания, так как остальные масла при обычных температурах плохо растворяются в нитробензоле. Бензол по данным Гел-лика дает хорошие результаты для большинства нефтепродуктов, но должен быть предварительно тщательно обезвожен.

При определении молекулярных весов криоскопическим методом необходимо применять такие растворители, которые полностью растворяют исследуемые нефтепродукты. Очень часто это обстоятельство упускается, что приводит к ошибкам.

При работе с бензолом встречаются затруднения при определении молекулярных весов продуктов, содержащих трудноуловимые следы влаги или очень вязких и гигроскопических продуктов, как, например, гудроны, ас-фальты и т. д. В таких случаях рекомендуется работать с криоскопическим бензолом, насыщенным водой при 4°.

Конец холодильника закрывают корковой пробкой с вставленной в нее капиллярной трубкой . Шарик термометра не должен касаться стенок кармана. При калибровке прибора , а также при определении молекулярных весов необходимо поддерживать постоянную скорость выкипания, чтобы оно проходило спокойнее.

пор, пока не будут получены достоверные сведения о строении асфальтенов, а значения молекулярных весов, определенные ви-скозиметрическим методом, не получат подтверждения другими методами. Использование же формулы Штаудингера, предложенной для вычисления молекулярных весов в случае полимергомоло-гических рядов линейных полимеров типа целлюлозы и каучуков на основе определения их вязкостей, неоправданно и поэтому были получены заниженные результаты. Тем более, что при определении молекулярных весов асфальтенов были использованы коэффициенты, найденные для углеводородов и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфалътены. Высокие значения молекулярных весов асфальтенов , встречающиеся в литературе, относятся к коллоидным частицам асфальтенов различной величины и не имеют ничего общего с истинным весом молекулы. Это положение достаточно убедительно доказано многими исследованиями на основе прямых экспериментальных данных. Так, при электронно-микроскопических исследованиях сырой калифорнийской нефти не удалось обнаружить частиц диаметром более 65 А, что соответствует молекулярному весу ниже 100 000. После обработки нефти бензолом или после пропускания через нее электрического тока в нефти появились частицы, обнаруживаемые с помощью электронного микроскопа. Это прямое доказательство вторичного происхождения этих крупных коллоидных частиц нефти, образовавшихся в результате ассоциации молекул асфальтенов.

молекул последних к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров. Следовательно, об истинных значениях молекулярных весов асфальтенов можно говорить лишь в тех случаях, когда они определяются в условиях, обеспечивающих получение истинных, а не коллоидных растворов асфальтенов и исключающих ассоциацию молекул последних даже в начальной стадии. Это удается достичь только в том случае, если в качестве растворителей применять высококипящие соединения, хорошо растворяющие асфальтены, а определение молекулярных весов асфальтенов проводить при относительно высоких температурах ' в сильноразбавленных растворах. Требование соблюдения этих условий обусловлено тем, что степень ассоциации молекул асфальтенов находится в прямой зависимости от концентрации асфальтенов в растворе и в обратной — от температуры. Молекулярные веса ассоциированных частиц асфальтенов варьируют в широких пределах — от истинного молекулярного веса до молекулярных весов самых крупных грубодисперсных коллоидных образований . Г. Нейман и Ф. Белынтед утверждаг ют, что для асфальтенов вообще неизвестны растворители, в которых они, т. е. асфальтены, образовали бы истинные растворы. Авторы рассматривают асфальтены как смеси, лишь отдельные составные части которых способны образовать истинные растворы. Это утверждение находится в противоречии с собственными экспериментальными данными этих исследователей. При определении молекулярных весов асфальтенов, осажденных петро-лейным эфиром из венесуэльской нефти, криоскопическим методом они использовали различные растворители и разные температуры, но во всех случаях концентрация асфальтенов была постоянной . В табл. 25, составленной по данным этих исследователей, приведены значения молекулярных весов асфальтенов и показан характер зависимости их от температуры. Только при температуре 60° С и ниже получены значения молекулярных весов в пределах от 4000 до 7200; при температуре 90° С значения молекулярных весов хорошо согласуются с данными других исследователей и укладываются в пределах 2150— 4540. Как видно из данных, полученных в случае бензола, при концентрации асфальтенов в растворе, равной 3,5%, и при температуре 60° С и ниже, несомненно, уже идет ассоциация молекул асфальтенов, что и обусловливает высокие значения найденных молекулярных весов.

Р. Винифорд детально анализирует вопрос о больших расхождениях в значениях молекулярных весов асфальтенов. Хотя к тому времени уже было ясно, что очень высокие значения молекулярных весов асфальтенов относились к коллоидным частицам асфальтенов — к мицеллам или глобулам, а не к единичным молекулам, однако надежные количественные экспериментальные данные, подтверждающие это положение, отсутствовали. Винифорд считал невозможным понять и правильно оценить свойства и поведение асфальтенов как основного компонента коллоидной системы при таком состоянии вопроса, когда одни методы дают значение молекулярного веса асфальтенов, равное 300 тыс., а другие — 1000. Используя многочисленные экспериментальные методы , Винифорд детально изучил склонность асфальтенов к ассоциации первичных асфальтенов в бензольных растворах в широких пределах концентрации — от 10,5 до 0,5%. Он показал, что даже в разбавленных растворах асфальтенов идет процесс ассоциации молекул асфальтенов, в результате которого образуются крупные рыхлые хлопья. При интенсивном растирании или перемешивании эти хлопья частично или полностью разрушаются. Было показано, что при определении молекулярных весов методами, в случае применения которых идет интенсивное разрушение хлопьевидных ассоциатов, получаются истинные молекулярные веса, порядка нескольких тысяч, тогда как определение в неподвижных системах дает значения «молекулярных весов» асфальтенов, близкие к 100 000. Из полученных данных Винифорд сделал вывод, что асфальтены характеризуются сравнительно низкими молекулярными весами , но молекулы их в спокойном состоянии проявляют сильную тенденцию к ассоциации. Эта тенденция и обусловливает высокие «молекулярные веса», полученные некоторыми исследователями, пользовавшимися методами, когда ассоциаты не разрушались. Методы, в случае применения которых идет разрушение ассоциатов, дают низкие значения молекулярных весов асфальтенов.

пределах концентрации асфальтенов в растворе . При криоскопическом определении молекулярных весов смол в тех же растворителях в пределах концентрации их в растворах от 1 до 8% наблюдаются те же зависимости от концентраций, что и у асфальтенов. В нафталиновых растворах сохраняются постоянные значения молекулярных весов смол при концентрации от 1 до 7,5%. В нитробензольных растворах значения молекулярных весов почти постоянны в пределах концентраций 1—3,5%; при повышении концентрации смол в растворе до 7,5% наблюдается увеличение молекулярных весов на 10—12%. В бензольных же растворах устойчивые величины молекулярных весов смол наблюдаются лишь при концентрации их в растворе, не превышающей 2%. Экстраполяция кривых, характеризующих концентрационную зависимость молекулярных весов смол в случае всех трех растворителей , к точке

Если бы форма молекул асфальтенов приближалась к шару, то тогда, в соответствии с уравнением Эйлерса . выведенным для дисперсии недеформирующихся шаров, вероятность образования крупных ассоциированных частиц асфальтенов в концентрированных растворах бензола и сероуглерода была бы не больше, чем в разбавленных растворах. Между тем получается совсем наоборот, — ассоциация молекул асфальтенов становится весьма заметной в концентрированных растворах, что и служит главным затруднением при определении молекулярных весов нх крпоскопическим методом. Увеличение возможности ассоциации асфальтенов в концентрированных растворах указывает на значительное отклонение формы молекул асфальтенов от сферической, а также на легкую нх деформируемость в растворах. Даже в достаточно разбавленных растворах асфальтенов в неполярных растворителях, характеризующихся высокой растворяющей способностью , когда большая часть молекул асфальтепов находится в свободном состоянии, не исключена возможность явлений ассоциации наименее растворимой части асфальтенов с некоторым количеством хорошо растворимых частиц. Особенно же благоприятные условия для ассоциации создаются в концентрированных растворах и при низких температурах.