Главная -> Словарь

Оптической активностью

Правильность этого механизма убедительно доказывается весьма сильным подавляющим действием кислорода на эту реакцию. Присутствие свободных радикалов подтверждается также тем, что дальнейшее хлорирование оптически активного хлористого амила приводит к образованию рацемического соединения .

В ряде работ для реакции конфигурационной изомеризации применяется термин эпимеризация , что, с нашей точки зрения, не строго и может привести к неправильному пониманию существа реакции. Действительно, эпимеризацией обычно называют процесс рацемизации по одному центру асимметрии в молекуле оптически активного вещества. Так, например, переход имеющего два центра асимметрии 1)-транс-1,2-диметилциклопентана в L-транс-сте-реоизомер было бы справедливо назвать эпимеризацией, но переход транс-формы в цыс-форму — уже совсем другая реакция. В случае конфигурационной изомеризации стереоизомерные диалкилциклоалканы чаще всего не являются оптически активными веществами и переход, например, цис-1,2-диметилциклогексана в транс-форму представляет собой взаимные превращения двух рацематов. Мы полагаем, что механизм взаимных переходов стереоизомерных диалкилциклоал-канов принципиально отличен и от механизма цис-транс-изомеризации олефинов, в связи с чем для обсуждаемой реакции двузамещенных циклоалканов нами было предложено особое название — конфигурационная изомеризация.

Оптическая активность нефти остается на сегодня одним из наиболее веских аргументов в пользу органического происхождения этой последней . Действительно, проведенные исследования показали, что оптически активное органическое соединение получается или прямо из оптически активного исходного материала, связанного генетически с растительным или животным миром, или при том или ином участии такого материала.

Что случилось" нового, чтобы пересматривать наше отношение к карбидной гипотезе? Неужели только то, что Бредиг доказал возможность синтеза оптически активного соединения из бенз-альдегида и синильной кислоты, что как будто, по словам Г. Л. Стадникова, подает надежду найти рациональное объяснение активности нефтей в случае допущения их минерального происхожде-

Пр имечание. Константа скорости рацемизации оптически активного 3-метилгексана в этих условиях равна 250.

д) механизмы жидкофазного и парофазного нитрования отличаются друг от друга; на это указывает не только появление в продуктах жидко-фазного нитрования элементарного азота и полинитропроизводных, которые отсутствуют при парофазной реакции, но также и то обстоятельство, что нитрование /-3-метилоктана в жидкой фазе приводит к получению оптически активного З-нитро-3-метилоктана ;

Аналогичная зависимость наблюдается при растяжении моделей соединений из оптически активного материала с различной толщиной .

На первом этапе обоснования предложенной технологии проведено исследование напряженного состояния соединений методами фртоупругости и конечных элементов. Из оптически активного материала изготовляли несколько серий образцов с различными параметрами геометрии швов. Изохромы-линии равных разностей главных напряжений получали при нагружении образцов на полярископе ЦПУ-7. Анализ изохром показал, что применение разделки кромок, в частности с параметрами mas = 1,0 и р= 135° позволяет снизить концентрацию напряжений примерно в 1,7 раза в сравнении со стандартным швом.

Резонансный гибрид в данном случае полностью симметричен и при изомеризации оптически активного а-пинена должен образоваться дипентен

, а не лимонен . Фактическое образование дипентена при изомеризации оптически активного а-пинена убедительно доказывает правильность предложенного механизма. Дальнейшим доказательством в защиту этого механизма является и то, что аналогичный механизм лучше всего объясняет изомеризацию р-пинена , основными продуктами которой являются мирцен и оптически активный 7-лимонен :

Это обстоятельство -создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации.

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологи — веских данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее ьремя преобладающая часть ученых считает наиболее обоснован — ными представления об органическом генезисе нефти. В пользу органической гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразительная генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ , а также прямые эксперименты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы "биогенными метками" от исходного материнского ьещества. К таковым относятся: порфирины — структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных; изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теоретически возможных изомеров; гомано — иды, свойственные сине —зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичны — ни хроматографическими пиками, масс —спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганические соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической кон — цепции, как оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продуктов его преобразования. Установлено, что нефти минерального синтеза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог проф. А.А. Бакиров оценивает следующим образом распределение запасов нефти по отложениям горных пород: докембрия — очень мало, палеозоя — 6,8, мезозоя — 68 и кайнозоя •- 25,2. Не случайно, что значительные геологические открытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органических воззрений в геолого —поисковых работах.

Почти все сырые нефти обладают низкой оптической активностью. Вращение обычно правое, но в некоторых случаях оно меняет направление, редко его совсем нет. Сила вращения сконцентрирована в определенных фракциях, причем максимум лежит у соединений с молекулярным весом от 350 до 400, это максимум для всех сырых нефтей . Присутствие оптически активных веществ в устойчивой природной нефти было сильным аргументом в защиту достаточно низкотемпературного происхождения нефти из органических исходных материалов. Сначала считали, что эти соединения являются производными стеринов. Более позднее исследование показывает, что это явление может быть отнесено к углеводородам, особенно к неароматическим полициклическим .

Оптической активностью называется способность некоторых веществ, в том числе и некоторых нефтяных погонов, вращать плоскость поляризации светового луча. Свет называется, поляризованным, когда поперечные колебания светового луча совершаются в одной и той же плоскости, проходящей через самый луч. Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний, называется плоскостью поляризации. Некоторые минералы и растворы некоторых веществ обладают способностью поляризовать проходящий через них свет и изменять направление плоскости поляризации, или, как говорят, обладают способностью вращать плоскость поляризации. Так, например, раствор сахара поворачивает плоскость поляризации проходящих через него световых лучей, притом тем более, чем гуще раствор и чем больше длина проходимого лучами пути.

Нефть вращает плоскость поляризации. Эта способность была открыта еще в 1835 г. Жаном Батистом Био. Ввиду того, что нефть не имела тогда никакого промышленного значения, это открытие было предано забвению, и только спустя 60 лет вопросом оптической активности нефтей занялись Сольтзин и ряд других крупных ученых как русских, так и иностранных. Из наших ученых над оптической активностью работали П. И. Вальден, Л. А. Чугаев, Ракузин и другие, а из немецких ученых — К. Энглер со своим учеником И. Маркуссоном. Причиной изменения плоскости поляризации, как известно, является присутствие так называемых асимметричных молекул, причем различаются молекулы с правым или левым вращением. Угол вращения, изменяющийся от нуля до максимальной величины, зависит от соотношения между молекулами правого и левого вращения. Нефть, как ряд ее фракций, большей частью вращает плоскость поляризации вправо. Нефть в этом отношении мало исследована *.

Химическая природа веществ, вызывающих оптическую активность нефтей, интересовала многих исследователей в связи с теориями о происхождении нефти. Некоторые исследователи объясняли оптическую активность нефтей наличием в них продуктов распада холестерина и фитостерина . Искусственные нефти не обладают оптической активностью.

Исследования, проведенные в ГрозНИИ, показали, что "нефти, богатые парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, характеризуются малой, а нафтеновыми и ароматическими углеводородами — высокой оптической активностью.

До сравнительно недавнего времени в нефтях не идентифицировались азотистые соединения, обладающие оптической активностью — неотъемлемым свойством биогенного материала t пока

Весьма интересная группа тетра- и пентациклических углеводородов состава С27—С30, так называемые тритерпаны и стераны, выделена из нигерийской, ливийской и иранской нефтей , а также из некоторых битумов . В ряде случаев эти углеводороды обладают оптической активностью и определяют оптическую активность самой нефти. Благодаря своему явному биологическому происхождению эти углеводороды получили название «биологических меток» или «биологически маркирующих» соединений нефти. Ниже приведены структурные формулы этих углеводородов: холестана , лупана , фриделана и амирана .

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения иоряда 500—550° содержатся вещества, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам . Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с ассиметри-ческим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин:

При помощи хроматографии удалось выделить фракции нефти, в которых вращение оказалось повышенным до 28°, и показать, что оптически активное вещество имеет сложную полиметилено-вую структуру, содержащую от трех до пяти колец в молекуле. Раньше оптически активному компоненту приписывалось строение стероидов, обладающих характерным ультрафиолетовым спектром, однако хроматографическое разделение фракций показало, что вещества стероидной структуры концентрируются во фракциях, не обладающих оптической активностью. Ближайшая природа оптических компонентов и в настоящее время еще не установлена. По-видимому, в нефтях находятся оптически активные вещества, различающиеся деталями структуры, разбросанные по всем высшим фракциям нефти и имеющие, следовательно, различные молекулярные веса. Возможно, что все они имеют происхождение от одного и того же начального вещества, так как в сложных циклических молекулах содержится иногда несколько ассиметрических атомов углерода и частичное разрушение исходной структуры едва ли может перевести всю молекулу в неактивную форму.

много молекул, заключающих ассиметрические атомы углерода даже в сравнительно легкокипдщих фракциях, не отличающихся тел не менее оптической активностью. Поэтому некоторые авторы полагают, что рацемизация весьма сложных молекул не протекает так легко, как для мелких молекул, и оптическая активность могла сохраниться в высших нефтяных фракциях как свойство, унаследованное от исходного вещества нефти. Так как небиогенный синтез никогда не дает г.ктивных молекул, вращение плоскости поляризации охотно рассматривается как доказательство органического биогенного происхождения нефти.