Главная -> Словарь

Оптической информации

Асимметрия у третичного атома углерода, по-видимому, нарушается в результате потери водорода и образования иона карбония. Потеря оптической активности наступает в результате действия двух факторов, а именно: 1) статистического превращения иона карбония в о?-и Z-формы, т.е. рацемизации; 2) изомеризации иона карбония в такую структуру, производный углеводород от которой не является асимметричным. Поскольку рацемизация встречается чаще, чем изомеризация, то все вещества, принимающие участие в реакциях такого рода, выходят из них оптически неактивными.

Нефть вращает плоскость поляризации. Эта способность была открыта еще в 1835 г. Жаном Батистом Био. Ввиду того, что нефть не имела тогда никакого промышленного значения, это открытие было предано забвению, и только спустя 60 лет вопросом оптической активности нефтей занялись Сольтзин и ряд других крупных ученых как русских, так и иностранных. Из наших ученых над оптической активностью работали П. И. Вальден, Л. А. Чугаев, Ракузин и другие, а из немецких ученых — К. Энглер со своим учеником И. Маркуссоном. Причиной изменения плоскости поляризации, как известно, является присутствие так называемых асимметричных молекул, причем различаются молекулы с правым или левым вращением. Угол вращения, изменяющийся от нуля до максимальной величины, зависит от соотношения между молекулами правого и левого вращения. Нефть, как ряд ее фракций, большей частью вращает плоскость поляризации вправо. Нефть в этом отношении мало исследована *.

* В настоящее время положение резко изменилось — опубликован целый ряд советских работ и зарубежных об оптической активности.

Относительно природы веществ, являющихся носителями оптической активности, высказывались различные предположения. Ракузин и Маркуссон считали, что носителями оптической активности нефти являются нафтеновые кислоты. Однако опыт с русским цилиндровым маслом, которое обрабатывалось едким кали для удаления нафтеновых кислот, показал, что если угол вращения плоскости поляризации до обработки составлял 11,2°, то после обработки он стал 10,4е, т. е. произошло уменьшение только на 0,8°. Как видно, причина вовсе не в нафтеновых кислотах. Предполагали, что активными нефтями являются те из них, которые содержат серу. Однако опыты с удалением серы из нефти не оправдали предположения Альбрехта, что носителями оптической активности могут быть углеводороды, кипящие в узких пределах.

Наконец, Энглер и Маркуссон выдвинули новую гипотезу оптической активности, объясняемой разложением фитостерина и холестерина.

Однако холестерин вращает плоскость поляризации влево, тогда как подавляющее большинство нефтей принадлежит к правовращающим. Как раз те нефти с о. Явы, которые являются левовра-щающими, как оказалось, вовсе не содержат холестерина. Таким образом, вопрос о «носителях» оптической активности нефти * следует считать открытым.

Гипотеза Д. И. Менделеева вообще никогда не пользовалась большим успехом у геологов, всегда предпочитавших различные варианты органических теорий. С начала нашего века карбидная гипотеза Д. И. Менделеева стала быстро терять приверженцев среди химиков. Этому способствовало изучение оптической активности нефтсп, результаты экспериментов по по'дуче-нию нефтеподобных продуктов из различных бпоорганических веществ, установление зависимости свойств нефти от свойств углей во вмещающих ее свитах и другие доказательства образования нефти в осадочной оболочке Земли за счет захороненного в ней органического вещества.

Стераны и гопаны являются основными источниками оптической активности нефтей. На рис. 56 показано изменение оптической активности нефтяных фракций с увеличением температуры кипения . Хорошо видно, что наибольшая оптическая активность наблюдается для фракции 420—550° С, содержащей углеводороды, имеющие молекулярный вес в диапазоне 350—450 мае. чисел, т. е. углеводороды состава С27—-С35 — стераны и тритерпаны. В этом нет ничего необычного, так как число хиральных центров в этих углеводородах достаточно велико К тому же абсолютные величины оптической активности хиральных центров, находящихся в циклической части молекул, обычно весьма велики. Удивление здесь вызывает другое. Каким образом, в условиях катагенеза и вероятного воздействия кислотных катализаторов могла сохраниться оптическая активность? Тем более, что ранее была показана большая роль реакций эпимеризации при образовании неф-

тяныхЗуглеводородов. На наш взгляд, сохранность оптической активности обусловлена главным образом такими хиральными цент-

Рис. 56. Изменение оптической активности насыщенных углеводородов нефтей с увеличением их температуры кипения

По своему происхождению нафтены могут быть разбиты на две основные группы. Первая — менее значительная часть нафтенов имеет явно реликтовый характер, т. е. имеет черты строения, унаследованные от исходных нефтематеринских веществ. К числу таких углеводородов относятся тетра- и пентациклические углеводороды, такие, как, например, холестан, лупан, адиантан, гам-мацеран и другие углеводороды, являющиеся, кстати говоря, носителями оптической активности нефтей.

2) определение областей углов р;, соответствующих доверительной оптической информации; :

1-й и 2-й этапы расчета в процессе численного интегрирования экспериментальных индикатрис на практике заканчивают составлением таблиц Ф с точностью до 2 — 3 значащих цифр. Область углов р,-, где точность определения Ф менее 5 %, отбрасывают как область недостаточной оптической информации. При оценке точности фотометрирования имеется в виду максимальная относительная погрешность, определенная по отношению к величине потока Ф . При наличии сильных экспериментальных помех рекомендуется применять сглаживание индикатрисы Ф . Это позволяет в дальнейшем дифференцировать гладкую функцию Ф P?- Построение таблицы и графика зависимости произведения Ф р; не составляет особых затруднений.

На практике во многих случаях, для изучения процессов, протекающих в полидисперсных системах, экспериментально измеряют индикатрисы рассеяния и после соответствующей их обработки находят распределение частиц по размерам. Определение спектра размеров частиц по оптической информации является обратной задачей рассеяния. ~

Таким образом, для определения спектра размеров частиц методом малых углов по дифференциальным значениям оптической информации необходимо измерить индикатрису рассеяния / под малыми углами, разделить ее на интенсивность падающего излучения /q, полученную функцию умножить на р^ и продифференцировать по р. Затем, используя любой способ получения значений функции ^D для фиксированных значений р, необходимо вычислить функцию / . Многократным вычислением достигается определение полного спектра размеров частиц.

Сравнительно недавно для определения спектра размеров частиц в полидисперсных системах методом малых углов разработаны два новых способа обработки оптической информации: по текуш;им и интегральным значениям индикатрисы рассеяния под малыми углами 164))). Однако экспериментальная проверка этих методов нами не проводилась, поэтому их теория здесь подробно не рассматривается. Формула применима ко всем полидисперсным системам со сферическими, дискообразными или близкими к ним по форме частицами, если р ^ I, Р -- О, оптическая плотность среды D'