Главная -> Словарь

Органических перекисных

При действии оксалилхлорида или фосгена на парафиновые углеводороды, лучше на циклопарафины, под действием света или в присутствии радикалобразующих веществ, как, например, органических перекисей, протекает реакция образования хлорангидридов карболовых кислот согласно уравнению

При реакции сульфоокисления двуокись серы и кислород взаимодействуют с парафиновыми углеводородами при ультрафиолетовом облучении или в присутствии органических перекисей, образуя алифатические сульфоновые кислоты. Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, аналогичное проводимому с ароматическими углеводородами, невозможно. По-видимому, сульфоокисление позволяет преодолеть этот недостаток.

Бромированные парафиновые углеводороды, которые не могут быть получены прямым бромированием, возможно получать присоединением четырехбромистого углерода или бромоформа к олефиновым углеродам в присутствии органических перекисей. Так, например, из 1-октена и четырехбромистого углерода в присутствии перекиси бензоила или при облучении кварцевой лампой получают высокие выходы 1,1,1,3-тетра-бромнонана .

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к'олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова .

Практическим результатом окисления нового типа является пока только получение ди-грег-бутилперекиси, которую можно применять в качестве катализатора полимеризации, добавки к дизельным топли-вам и т. п. . Обзор по применению и свойствам органических перекисей опубликован Перри и Зельтцер .

Окисление пропана кислородом при 470° и времени контакта 4—5 сек. с последующим сильным охлаждением газов приводит к получению конденсата, в 1 л которого содержится 13,2 г активного кислорода . В случае окисления этана добавка 0,1% объемн. ацетальдегида повышает выход перекиси водорода в расчете на прореагировавший этан с 0,4 до 0,7% мол. Выделение перекиси водорода из таких смесей очень затруднительно .

Эта реакция, обнаруженная Карашем и Брауном, состоит в действии хлористого окоалила или фосгена на циклоалифатические и парафиновые углеводороды в присутствии органических перекисей или при ультрафиолетовом облучении .

Алкильные радикалы могут возникать и в темноте в результате распада органических перекисей, например перекиси бензоила. Реакция в этом случае протекает так же, как и фотохимическая.

Изучение органических перекисей и их радикалов также даст существенные сведения о промежуточных продуктах процессов низкотемпературного окисления. Обычно считается, что как правило окисление в таком температурном интервале начинается с нарушения углеводородной структуры в результате отщепления атома водорода каким-нибудь радикалом.

Последовательность стадии от инициирования реакции до образования первых стабильных молекулярных продуктов представлена на рис. 1. Эти стадии определены на основании экспериментальных результатов, полученных при изучении образования индивидуальных свободных радикалов и их последовательных реакций. Подобное точное описание отдельных этапов стало возможным только вследствие использования органических перекисей и гидро-* перекисей. Следует подчеркнуть, что данная схема доведена только до получения первых стабильных молекулярных соединений; другие продукты, например, кислоты , вода и окись углерода, обычно образуются в результате последующих атак радикалов на первичные продукты.

Для. изучения количественной конверсии озона до стабильных органических перекисей был применен иодометрический метод. Полученные данные сравнивались с количеством использованного озона. Образованные перекиси выделялись, анализировались и полученные данные сравнивались с рассчитанными на основе уравнения превращения одного моля озона в один моль перекиси типа . Эти данные приводятся в табл. 2.

Продукты окисления и-гексана в двух температурных интервалах исследовались Калером, Бирсом и Стонсром . Изучались смеси с примерным отношением углеводорода к кислороду 1 : 2. Наибольший интерес представлял факт образования стабильных органических перекисных соединений. При более низкой температуре они не были точно идентифицированы, однако при гидрировании конденсата были получены весьма значительные количества диокси-соединений с четырьмя и шестью атомами углерода в молекуле, что наводит на мысль об образовании циклических перекисей.

В присутствии органических перекисных инициаторов реакция сульфохлорирования протекает и в темноте.

7. Майзус З. К., Привалова Л. Г., Эмануэль Н. М., в сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления», Изд. «Химия», 1969, стр. 338.

11. Юр жен к о Т. И., Дикий М. А., Вайда М. С., в сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления», Изд. «Химия», 1969, стр. 365.

21. Майзус 3. К., Привалова Л. Г., Эмануэль Н. М., в сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления», Изд. «Химия», 1969, стр. 338.

Между тем число полученных и исследованных органических перекисных соединений пока еще невелико, сведения об их свойствах и реакциях недостаточны, методы получения и анализа нельзя считать детально разработанными и поэтому перекиси остаются до сего времени одним из наименее изученных классов органических соединений. Следует добавить, что материалы, содержащиеся в двух монографиях Рихе, посвященных органическим перекисям , уже устарели, а приведенная в них классификация этих соединений нуждается в пересмотре.

Органические перекиси следует рассматривать как производные перекиси водорода, в которых один или оба водородных атома замещены органическими остатками. Это положение, основанное вначале на общности химических свойств и на том факте, что многие органические перекиси получаются с помощью Н202 или образуют ее при распаде, в дальнейшем подтвердилось рефрактометрическими и спектрометрическими исследованиями структуры перекиси водорода и органических перекисных соединений .

Характерной особенностью всех органических перекисных соединений является их окислительная способность. Она значительно более резко выражена у гидроперекисей, чем у перекисей.

He касаясь всех существующих видов органических перекисных соединений, мы рассмотрим здесь гидроперекиси и перекиси с радикалами, содержащими углерод, водород, а также кислород, как представляющие наибольший интерес с точки зрения возможности их образования в процессе автоокисления углеводородов и их кислородных производных.

Увеличение относительно незначительного числа известных к настоящему времени органических перекисных соединений с точно установленным строением и пополнение в равной степени ограниченных сведений об их химических свойствах должны способствовать изучению промежуточных реакций автоокисления углеводородов и дать надежный материал для построения химического механизма процесса. Они будут также содействовать развитию методов органического синтеза, в области которого перекиси, являясь поставщиками свободных радикалов, позволяют осуществить ряд новых удивительных превращений.

Наиболее употребительными и надежными способами количественного определения активного кислорода в органических перекисных соединениях являются иодометрический и станнометриче-ский методы, хотя и они не всегда позволяют полностью определять активный кислород, в особенности у высокомолекулярных дизаме-щенных производных перекиси водорода.