Главная -> Словарь

Органическими сульфидами

Эта реакция, которая может быть проведена со всеми органическими соединениями, имеющими подвижный атом водорода, называется реакцией сульфометилирования. Она также гладко протекает и с фенолами, аминами, амидами кислот, меркаптанами, тиофенолами и др. В этой реакции можно применять вместо бисульфита двуокись серы, о чем свидетельствует следующий опыт.

Окисление в жидкой фазе. При окислении вторичных спиртов в жидкой фазе перекись водорода, добавляемая к свежему изопропиловому спирту в концентрации 0,5—1%, действует как инициатор реакции. Реакция протекает при 90—140 °С п давлении кислорода 2,5 кгс/см2. Конверсия кислорода достигает 80—95%. Выход можно увеличить, а время окисления сократить, если добавить немного ледяной уксусной кислоты или солей тяжелых металлов , разумеется, в присутствии стабилизаторов перекиси водорода . Такой же эффект достигается при облицовке реактора станнатом или фосфатом натрия . Реак-цпя ускоряется также под действием УФ-облучения . Перед дистилляцией продукт реакции следует разбавить водой, чтобы исключить реакции между перекисью водорода и органическими соединениями. Ацетон и изопропиловый спирт удаляются вместе с легкими фракциями. Остается 6_Ю% водный раствор Н2О2, содержащий еще небольшие количества спиртов, альдегидов и кетонов . Если удовлетвориться сравнительно низкой конверсией спирта , то можно получить выход перекиси водорода в пределах 87—93%.

В данной работе для выделения нормальных парафиновых углеводородов мы пользовались мочевиной. Способность последней давать кристаллические продукты взаимодействия с нормальными парафиновыми углеводородами и другими органическими соединениями, обладающими нормальной угле-

В нашей работе для выделения нормальных парафиновых углеводородов мы пользовались мочевиной. Способность мочевины давать кристаллические продукты взаимодействия с нормальными парафиновыми углеводородами и другими органическими соединениями, обладающими нормальной углеродной цепью, открыта Ф. Бенгеном . Это открытие Ф. Бснгена послужило в дальнейшем объектом исследования ряда авторов .

Выделение н-парафиновых углеводородов нами производилось с помощью карбамида. Последний, как было показано М. Бенгеном , образует комплексные соединения с н-алканами и другими органическими соединениями, содержащими прямые цепи углеродных атомов.

Изучение кристаллических комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми органическими соединениями в последнее время являлось предметом многочисленных исследований. Честь открытия комплексов мочевины принадлежит Бенгену, немецкому химику, случайно обнаружившему это явление и тщательно изучившему комплексы, образовавшиеся во время проведения опытов с мочевиной и молоком. Бенген продолжал свои исследования, и его результаты вызвали интерес к комплексам мочевины во. многих странах. Феттерли в США проверил и развил работы Бенгена и открыл комплексы с тиомочевиной. Во Франции Англа , работая независимо, также пришел к выводу о существовании комплексов тиомочевины. Шленк в Германии опубликовал результаты обширных исследований по комплексам обоих реагентов. Дальнейшие поиски и исследования в Америке, способствовавшие развитию современных знаний в этой области, проводились исследователями, связанными с нефтяной промышленностью, такими, как Редлих с сотрудниками , Циммер-шид и др. , а также Шисслер и Флиттер . Комплексы были названы аддуктами, их образование — аддукцией, разделение при помощи аддуктов — аддуктообразованием или комплексообразованием.

Таким образом, мочевина образует комплексы с органическими соединениями, содержащими длинные неразветвленные цепи , а тио-мочевина дает комплексы со сравнительно мало разветвленными или простейшими циклическими соединениями. Однако в высокомолекулярных • соединениях мочевина может дать комплексы с углеводородами, имеющими разветвления или даже кольца, а тиомочевина образовать комплексы с «-парафинами.

Разработаны более эффективные процессы азеотропной перегонки . Один из этих процессов основан на различном взаимодействии некоторых перфторорганических соединений с полярными органическими соединениями, содержащими гидроксил, карбоксил, цианид, кето-группу или подобные группы в качестве азеотропообразующих агентов. Этот метод особенно эффективен при отделении изоалканов, что особенно трудно осуществить при анализе нефтяных фракций .

Для идентификации ароматических углеводородов, содержащихся в различных видах моторного топлива, а также при исследованиях, связанных с изучением химического состава смазочных масел, можно пользоваться способностью углеводородов ароматического ряда давать кристаллические соединения при взаимодействии с некоторыми органическими соединениями. Так, пикриновая кислота образует с ароматическими углеводородами пикраты — молекулярные соединения типа C10H8'CeH307N3; фталевый ангидрид образует арилфенилкетонкарбоновые кислоты по реакции:

В форме комплексов с серо- и азотсодержащими органическими соединениями предполагается существование Си, РЬ, Мо .

174. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.

Наиболее эффективными и поэтому наиболее распространенными присадками, улучшающими условия трения смазочных масел, являются органические соединения, содержащие серу и хлор. При повышенной температуре такие присадки взаимодействуют с металлами и образуют на поверхности трущихся деталей комбинированную пленку из хлоридов и сульфидов железа. Сульфидная пленка предотвращает заедание, а хлоридная способствует снижению износа и трения. Для применения в качестве присадок исследованы вещества, полученные при взаимодействии галогени-рованных углеводородов с органическими сульфидами и ксантоге-натами, хлоридов деры с ненасыщенными органическими соединениями, хлорированием серусодержащих, а также осернением хлорсодержащих органических соединений.

Осернение обычно проводится сероводородом или легко превращающимися в сероводород соединениями — сероуглеродом, меркаптанами, органическими сульфидами и дисульфидами, которые дозируются в сырьевой поток. Расход осерняющего реагента достигает 8—10% от массы катализатора , содержание связанной катализатором серы составляет 4—6%.

Ниже раздельно описана экстракция металлов из соляно-, азотно- и сернокислотных растворов и показана зависимость ее эффективности от длины радикала в молекуле экстрагента, а также от природы разбавителя. Следует указать, что сами кислоты ни диалкилсульфидами, ни другими органическими сульфидами практически не экстрагируются.

Кинетика экстракции. Скорость установления межфазного равновесия существенно зависит от состояния экстрагируемоготяеталла в водной фазе и кинетической лабильнбсти образуемых им в этой фазе комплексных ионов. Так, серебро в азотнокислотных растворах не образует устойчивых комплексных ионов. Поэтому при его экстракции органическими сульфидами равновесие устанавливается за несколько минут. В связи со сравнительной неустойчивостью комплексных анионов ~ и 2~ реакции замещения хлора на сульфид также протекают достаточно быстро — равновесие достигается з-а 30 мин. Комплексы платины кинетически более инертны, вследствие чего концентрация платины в органической фазе становится постоянной лишь после 8-часового перемешивания фаз при экстракции из солянокислотных растворов и 4-часового из азотно- и сернокислотных.

Экстракция металлов органическими сульфидами обусловлена образованием координационной связи S—М. В случае сульфоксидов координация может осуществляться' либо через серу, либо через кислород, что значительно расширяет возможность использования экстрагентов этого класса. Рассмотрим вначале поведение металлов, при экстракции которых сульфоксидами существенное значение имеет координация через серу.

17. Розен А. М., Никитина В. С., Ляпина Н. К. Экстракция серебра органическими сульфидами // Радиохимия.— 1972.— Т. 14, № 4.— С. 582.

- исследование реакционной способности различных алкилгипохлоритов в реакции с органическими сульфидами и возможности получения органических сульфоксидов;

С целью поиска решений этой проблемы в данном разделе была изучена окислительная способность различных алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами различного строения.

Высокая окислительная способность алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами делает их потенциальными реагентами для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах. Установлено, что в результате обработки нефтяных фракций с различными пределами выкипания, содержащих сернистые соединения, эквимолярными количествами этилгипохлорита при 20°С и последующей экстракции образовавшихся продуктов окисления известным, эффективным и доступным экст-рагентом нефтяных сульфоксидов - обводненным ацетоном по известной методике содержание суммарной серы в нефтяных фракциях снижается на 8-41%, что свидетельствует о перспективности данного подхода к доочистке товарных нефтепродуктов от сернистых соединений.

101. Тиц-Скворцова И.Н., Данилова Т.А., Кузнецов Б.В. изучение взаимодействии водного раствора ацетата ртути с некоторыми органическими сульфидами и тиолами. - В кн.: Химия сера- и аэотор-ганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа: БашФАН СССР, I960, т. 3, с, 75-60.

Прочность комплексов зависит как от природы гетероатом-ной функции, так и от природы и валентного состояния атома металла. Известно, что ряд металлов хорошо координируется насыщенными сульфидами и слабо — тиофено-выми соединениями. Титан селективно связывается с основными азотистыми функциями и значительно менее активно — с многими другими распространенными в нефти гетерофункциями. Соли двухвалентной ртути образуют координационные соединения предпочтительнее с насыщенными органическими сульфидами, а соли одновалентной ртути — с арилсульфидами . Учитывая специфичность донорно-акцепторного взаимодействия металлов с органическими соединениями, можно прийти к выводу, что комплексообразующая способность компонентов нефти и, следовательно, их групповой и функциональный состав должны быть причислены к важнейшим факторам, определяющим количество связанных в нефти микроэлементов. Очевидно, что закономерности в содержании и распределении микроэлементов в нефтях должны являться отражением общих закономерностей формирования состава нефтей, в особенности состава их гетероатомных и высокомолекулярных компонентов.