Главная -> Словарь

Ориентировочным подсчетам

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом ^ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал/молъ, определяет, что в равновесии в системе a j± e при комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала . При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ^ ее практически

целиком будет сдвинуто вправо, так как энергия перехода в данном •случае достигает уже величины 3600 кал/моль. Особенно неблагоприятным будет существование 1,3-ди-аксиально ориентированных заместителей, так как вследствие особенностей кресловидной конформации между такими заместителями будет существовать сильное взаимодействие, что вызывает повышение энергетического уровня молекулы по сравнению с диэкваториальным конформером на 5500 кал/моль . Ниже приведена схема конформа-ционной изомеризации ^ис-1,3-диметилциклогексана, на которой видны скошенные бутановые и 1,3-диаксиальные взаимодействия:

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли-аамещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенные производные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформации, имеющих близкую термодинамическую устойчивость.

аксиальный метильный заместитель, и изомером с экваториальной ориентацией заместителей составляет 1 : 4 : 6. Следует также обратить внимание на отсутствие совпадения между температурами кипения и количеством аксиально ориентированных заместителей, хотя стереоизомеры, имеющие только экваториальные заместители, по-прежнему элюируются первыми. В то же время сохраняется связь между строением пространственных изомеров и их термодинамической устойчивостью в том смысле, что появление аксиальных заместителей обычно приводит к уменьшению термодинамической устойчивости соответствующих стереоизомеров.

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия . Это имеет место, например, в 1,1,3,5-произ-водных, где торакс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей.

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость стереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце.

Замечательно также то, что относительное распределение сте-реоизомеров в равновесных смесях определяется главным образом числом tywc-вицинальных взаимодействий или числом аксиально ориентированных заместителей и мало зависит от количества изомеров, входящих в соответствующие группы. Так, например, имею" щий одно tywc-вицинальное взаимодействие цис.транс-изомер 1,2,3-триметилциклопентана составляет 26 % равновесной смеси при 500° К. В то же время содержание трех пространственных изомеров 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана , каждый из которых также имеет одно ifuc-вицинальное взаимодействие, чюставляет в сумме 30 %.

так как любые взаимодействия несвязанных атомов сразу же отражаются на устойчивости того или иного пространственного изомера. Более того, содержание данного изомера в равновесных смесях находится в тесной количественной связи со степенью этого взаимодействия. Определяющими устойчивость пространственных изомеров факторами являются наличие г^ис-вицинальных взаимодействий алкильных радикалов в углеводородах с циклопентановыми кольцами и наличие аксиально ориентированных заместителей в углеводородах с циклогексановыми кольцами. В полициклических углеводородах к перечисленным факторам добавляются еще особенности конформации колец и напряжения, возникающие вследствие сочетания колец, имеющих различное число атомов углерода. Весьма важным обстоятельством является также то, что в углеводородах распределение стереоизомеров по их устойчивости зависит только от пространственного расположения заместителей и типа колец и мало зависит от молекулярного веса и строения самих заместителей.

концентрациях присутствовали пятичленные цикланы, не имеющие tyuc-вицинальных заместителей, и шестичленные цикланы, не имеющие аксиально ориентированных заместителей.

Пространственные изомеры в бицикланах, так же как и в моноциклических углеводородах, находятся в равновесных для этих температур соотношениях. Во всех случаях более устойчивые стереоизомеры, не имеющие ^мс-вицинальных взаимодействий или аксиально ориентированных заместителей, присутствуют в значительно больших концентрациях. Интересно также, что метиль-ные гомологи тиабициклооктана и тиабицикло-октана и бициклооктана часто встречаются в азотистых соединениях . Можно привести и другие аналогии .

два дополнительных скошенных бутановых взаимодействия, которые отсутствуют в к он формациях с экваториальной ориентацией заместителей. Например, переход метильной группы в метвдщиклогексане из аксиального положения в экваториальное сопровождается энергетическим выигрышем ~18ОО кал/моль. Для более объемных заместителей этот переход энергетически более значителен. В углеводородах ряда циклогексана, как правило, реализуются конформа-ционные состояния с наименьшим для заданной конфигурации числом аксиально ориентированных заместителей.

Если учесть перспективы дальнейшего развития добычи и переработки нефти на ближайшие 5—10 лет, а также широкое вовлечение в производство химических продуктов ряда других источников сырья, таких как попутный и природный газы, то легко себе представить, какими поистине Неисчерпаемыми сырьевыми ресурсами располагает наша страна. По самым ориентировочным подсчетам уже в 1958 г. количество такого сырья определялось цифрой свыше 10 млн. т в год, а в ближайшие годы эта цифра увеличится в несколько раз.

Перспективы применения марганцевых антидетонаторов тесно связаны со стоимостью их производства. По ориентировочным подсчетам стоимость МЦТМ примерно в 4 раза выше стоимости ТЭС . Поскольку при одной и той же концентрации металла в бензине МЦТМ в 2 раза эффективнее ТЭС, то очевидно, что повышение октанового числа бензина, если добавить МЦТМ, будет стоить в 2 раза дороже, чем если ввести в него ТЭС. Высказывается мнение, что по экономическим соображениям марганцевые антидетонаторы смогут конкурировать с ТЭС лишь в том случае, если их стоимость будет значительно снижена.

Перспективы применения марганцевых антидетонаторов тесно связаны с их стоимостью. По ориентировочным подсчетам, стоимость МЦТМ примерно в 4 раза выше, чем ТЭС . Поскольку при одной и той же концентрации металла в бензине МЦТМ в 2 раза эффективнее ТЭС, то повышение октанового числа бензина при добавлении МЦТМ в 2 раза дороже, чем при помощи ТЭС. Высказывается мнение, что марганцевые антидетонаторы экономически целесообразно применять лишь в том случае, если их стоимость будет значительно снижена.

замедленного коксования в общем объеме производства нефтяного кокса должна быть еще больше. Действительно, в 1970 г. выработка кускового кокса составила около 90% от всего кокса, производимого в США. В соответствии с прогнозами развития нефтеперерабатывающей промышленности США на ближайшие 5— 8 лет по-прежнему рекомендуется получать! кокс для нетопливных целей при помощи замедленного коксования. Но ориентировочным подсчетам , производство коксов в США к 1975 г. достигнет 10—11 млн. т/год.

Из всех синтетических волокон волокно найлон производится в наибольшем масштабе. По ориентировочным подсчетам в 1955 г. найлона было вы~ пущено 145—150 тыс. т, в том числе 112 тыс. т в США, что составляет около 60% всего производства синтетических волокон по всем капиталистическим странам .

замедленного коксования в общем объеме производства нефтяного кокса должна быть еще больше. Действительно, в 1970 г. выработка кускового кокса составила около 90% от всего кокса, производимого в США. В соответствии с прогнозами развития нефтеперерабатывающей промышленности США на ближайшие 5— 8 лет по-прежнему рекомендуется получать кокс для нетопливных целей .при помощи замедленного коксования. По ориентировочным подсчетам , производство коксов в США к 1975 г. достигнет 10—11 млн. т/год.

* По ориентировочным подсчетам выбросы SO2 могут возрасти примерно в 1,5 раза к 1980 г. и в 2,3 раза к 2000 г.; примерно пропорционально возрастут и выбросы NO2; выбросы углеводородов к 1980 г. возрастут в 1,2 раза ик 2000 г. — в 1,5 раза.

По ориентировочным подсчетам, потребление оборотной воды на перспективном НПЗ три таком же состоянии водоблоков, как «а существующих НПЗ, составит 110000—120000 м3/ч. При улучшении качества оборотной воды, увеличении охладительного эффекта градирен, частичном применении воздушного охлаждения и лропанового холода общее потребление оборотной воды составит 80000—85000 м3/ч, в том числе 48000 м3/ч на нефтехимические производства. Применение пропанового холода на установках, получающих углеводородное сырье для нефтехимии, позволит сократить потребление оборотной воды на нефтехимической части завода на 25%. Из системы водоснабжения перспективного НПЗ исключена система барометрических вод, что достигается заменой на установках АВТ барометрических конденсаторов смешения на конденсаторы поверхностного типа. Для перспективного НПЗ мощностью 12 млн. т/год при глубокой переработке на нем высокосернистых нефтей удельный расход воды на 1 г переработанной нефти составляет: для свежей воды 4,1 м3/т; для оборотной воды 64,3 м?\т.

В зависимости от температуры прокалки расход электроэнергии изменялся от 0,58 до 0,79 квт. ч на 1 кг прокаленного кокса . Большой расход электроэнергии на прокалку кокса объясняется отчасти значительными потерями тепла в окружающую среду . В промышленных условиях эти потери, очевидно, будут значительно ниже.

Место в промышленном органическом синтезе. Производство формальдегида в большинстве развитых стран медленно, но неуклонно растет . Особенно резкий подъем наблюдался в США в 1981 г. . По ориентировочным подсчетам, общий мировой объем производства формальдегида в 1981—1982 гг. превысил 2,5 млн. т, а к 2000-му году должен достичь 5 млн. т.

Производство водорода, необходимого для выработки аммиака, на базе других источников сырья по сравнению с природным и коксовым газом обходится дороже, например себестоимость водорода, вырабатываемого на базе газификации угля и кокса, примерно в 1,5 раза выше, чем водорода из коксового газа. Водород, полученный электролизом воды, по ориентировочным подсчетам на 25—30% дороже, чем получаемый из коксового газа.