Главная -> Словарь

Осажденные катализаторы

Оксидный железный осажденный катализатор, тонко измельченный в жидкой среде до размеров 5-50 мкм, поступает в аппарат . Перед пуском реактор заполняют жидкой средой, включают обогрев и подают синтез-газ . В этих условиях начинается формирование катализатора, которое продолжается несколько часов. После начала синтеза выключают обогрев и регулируют температуру, отбирая водяной пар из паросборника с таким расчетом, чтобы степень превращения исходного синтез-газа не превышала 90%.

сферу, а осажденный катализатор транспортируется в струе воздуха обратно в регенератор Р2.

Другой осажденный катализатор начального периода, способный полиме--ризовать этилен, был приготовлен взаимодействием алюминиевого порошка, хлористого алюминия и четыреххлористого титана. Полимеризацию проводили при температуре 130—180° и давлении 30—80 am. До этого было установлено , что взаимодействие алюминиевого порошка, хлористого алюминия и олефина ведет к образованию алкилгалогенидов алюминия, напри-мер AlRCh и A1R2C1, которые могут использоваться как катализаторы поли--меризации олефинов.

Для системы алкиллитий и четыреххлористый титан положение оказывается значительно более сложным, так как реакция протекает неполностью. Восстановление четыреххлористого титана и активность в реакции полимеризации этилена достигают максимума при молярном соотношении бу-тйллития и четыреххлористого титана в пределах 1—2. Однако, если осажденный катализатор приготовляют в присутствии этилена, то выход полимера достигает второго максимума при соотношении приблизительно 4 г-мол алкил-лития на 1 г-мол четыреххлористого титана. При этом соотношении степень восстановления четыреххлористого титана невелика, но, по-видимому, алкил-~литий и хлористый титан образуют комплекс или происходит образование алкилтитана.

Степень стереорегулярности полипропиленов зависит от размера кристалла осажденного катализатора . Если осажденный катализатор, приготовленный из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, профильтровать, то крупно кристаллическая фракция катализатора, задержанная на фильтре, дает большее относительное содержание изотактического полипропилена, чем коллоидная фракция, перешедшая в фильтрат. Стереорегулярность полимера можно уменьшить применением катализаторов, легче растворяющихся в углеводородном растворителе процесса, например катализаторов, приготовленных из алкоксипроизводных титана. Стереорегулярность можно уменьшить также применением алкилалюминиевого компонента катализатора с алкильными группами, содержащими более трех углеродных атомов.

Процесс полимеризации пропилена фирмы «Монтекатини» во многих отношениях сходен с мюльгеймским процессом полимеризации этилена. В обоих в качестве катализатора применяется сочетание галогенид титана — алкил-алюминий. Однако в процессе «Монтекатини» используется предварительно обработанный катализатор, обеспечивающий получение твердого полипро-лилена с высокой степенью кристалличности, в то время как в мюльгеймском процессе применяется осажденный катализатор, дающий полиэтилен с более высоким содержанием аморфного полимера. В обоих процессах полимеризацию проводят в области температур, при которых полимер не растворим в реакционной среде.

Оксидный железный осажденный катализатор, тонко измельченный в жидкой среде до размеров 5-50 мкм, поступает в аппарат . Перед пуском реактор заполняют жидкой средой, включают обогрев и подают синтез-газ . В этих условиях начинается формирование катализатора, которое продолжается несколько часов. После начала синтеза выключают обогрев и регулируют температуру, отбирая водяной пар из паросборника с таким расчетом, чтобы степень превращения исходного синтез-газа не превышала 90%.

Оксидный железный осажденный катализатор, тонко измельченный в жидкой среде до размеров 5—50 мкм, поступает в аппарат 14. Перед пуском реактор заполняют жидкой средой, включают обогрев и подают синтез-газ . В этих условиях начинается формирование катализатора, которое заканчивается за несколько часов. После начала синтеза выключают обогрев и регулируют температуру, отбирая водяной пар из паросборника 6 с таким расчетом, чтобы степень превращения исходного синтез-газа не превышала 90%.

Высокоактивный катализатор без носителя дает значительно больше парафинов и меньше ароматики, чем осажденный катализатор. Уменьшение содержания ароматики в присутствии катализатора без подкладки объясняется гидрогенизацией ее с образованием нафтенов. Повышение содержания парафинов в присутствии катализатора без носителя объясняется авторами деструктивной гидрогенизацией нафтенов в парафины с разрывом цикла. Интересно, что на октановые числа бензинов гидрогенизации не влияет различие химического состава.

г) Совместно осажденный катализатор 3Th02 : IZnO приготовляли методом «обращенного» осаждения следующим образом. Кипящий раствор нитратов 4 • 4Н20 и 74 г Zn2 • 6ШО в 2 л воды) приливали к кипящему раствору соды при энергичном перемешивании. Осадок

д) Совместно осажденный катализатор IZnO : 1АЬОз приготовляли смешением кипящего раствора соды с кипящим нитратным раствором з • 9НаО и 74,5 г Zn2 • 6ШО и 2 л воды) при энергичном перемешивании. Осадок дополнительно кипятили, отфильтровывали под вакуумом, промывали на фильтре 13 раз кипящей водой , высушивали при 110° и затем прокаливали в течение 3 час. при 300° в струе воздуха. Выход катализатора 48 г в виде зерен размером 2—4 мм плотностью 0,84. Катализатор, приготовленный аналогичным методом, но с раздельным осаждением цинка и алюминия, имел плотность всего 0,32.

При исследовании подобных смешанных катализаторов была замечена интересная особенность изменения активности катализатора, полученного совместным осаждением сульфида кобальта и окиси хрома. Совместно осажденный катализатор был столь же активен, как смешанный того же состава, и обеспечивал количественное гидрогенизационное обессерпвание смеси бензола с тиофеном при атмосферном давлении.

Для приготовления катализаторов А1303 пропитывают водным раствором Cr03, Cr3, 2Cr20, или 2Cr04 . Особенно активны совместно осажденные катализаторы Сг203 — А1203 .

Химически осажденные катализаторы могут формоваться гранулированием и другими методами.

Химически осажденные катализаторы

Химически осажденные катализаторы............ 24

Важнейшие новые твердые катализаторы, ведущие к образованию стерео-регулярных полимеров, можно классифицировать на четыре группы: предварительно формованные окислы металллов переменной валентности на носителях « большой удельной поверхностью; прокотированные окиснометаллические катализаторы; твердые катализаторы, приготовленные осаждением непосредственно в реакционной зоне из солей металлов переменной валентности и ме-таллорганических соединений; предварительно обработанные осажденные катализаторы. Предварительно приготовляемые окиснометаллические катализаторы включают никель на угле , окись молибдена на окиси алюминия , молибдат кобальта на окиси алюминия и окись хрома на алюмосиликате J18))). Активность этих катализаторов можно изменять в широких пределах введением различных промоторов, в частности, металлов I, II и III групп периодической таблицы, их гидридов и металлорганических производных . Из осажденных важнейшими являются катализаторы, приготовляемые взаимодействием четыреххлористого титана с алкильными производными алюминия, бериллия, магния или цинка . Предварительно обработанные осажденные катализаторы включают соли металлов переменной валентности, восстановленные до низшей валентности, например, треххлористый титан, в сочетании «с металл органическими соединениями.

Осажденные твердые катализаторы. Осажденные катализаторы можно при-. готовлять взаимодействием двух жидких материалов или жидкости с твердым веществом. Одними из первых катализаторов этого типа были катализаторы «алфин» , состоящие из хлористого натрия, изопропоксида натрия и аллил--натрия. В присутствии катализатора алфин бутадиен полимеризуется, образуя твердый чрезвычайно высокомолекулярный полимер с преобладанием траис-1,4-строения, в то время как при полимеризации металлическим натрием преобладает 1,2-конфигурация. Полимеризация стирола на катализаторе алфин ведет к образованию стереорегулярного полимера . Согласно патентному описанию катализаторы алфин полимеризуют этилен в жидкой фазе при температуре от —80 до +9° и давлении около 10 am с образованием высокомоле--кулярных полиэтиленов.

Важнейшие осажденные катализаторы полимеризации этилена приготовляют взаимодействием алкилалюминия .или алкилгалогенидов алюминия с солями металлов переменной валентности,-например четыреххлористым титаном. Эти катализаторы были разработаны в исследовательском институте имени Планка в Мюльгейме под руководством Циглера . Алкил-алюминий восстанавливает четыреххлористый титан до ди- и трихлоридов титана. Образование алкилтитанов и восстановление четыреххлористого титана в соединения низшей валентности было доказано предыдущими исследованиями взаимодействия алкиллития и реактивов Гриньяра с солями титана .

Особенно широкие возможности применения многочисленных рецептур :катализаторов и значительного изменения их активности в результате взаимодействия компонентов, образующих осажденные катализаторы, открываются при реакциях полимеризации диолефинов. Изменения рецептуры и режима приготовления катализатора непосредственно определяют разнообразие структур получаемых полимерных продуктов .

Предварительно обработанные осажденные катализаторы. К осажденным каталитически активным системам, в частности для полимеризации а-олефинов, относятся сочетания галогенидов металлов переменной валентности, предварительно восстановленных до низшей валентности, с активными металл-органическими соединениями, например триалкилалюминием. Обычно применяют треххлористый титан, двухлористый титан и треххлористый ванадий. Эти работы положены в основу промышленного процесса фирмы «Монтекатини» производства стереорегулярного полипропилена.

11.4.1. Осажденные катализаторы и носители 657

1. Осажденные катализаторы , которые представляют собой монолитные или вторичные формованные структуры .