Главная -> Словарь

Осернения катализатора

непрерывные пятнадцатилетние исследования. Полупромышленные испытания, проведенные фирмой Рейнпройссен с использованием осажденного катализатора, не выявили серьезных трудностей в эксплуатации за длительный период работы. В подобных же испытаниях, проведенных фирмой И. Г. Фарбениндустри, через два месяца было обнаружено отложение катализатора, FeO и FeC03 на стенках реактора, сопровождавшееся значительным понижением каталитической активности и неравномерностью температурного поля в реакторе. Катализатор И. Г. Фарбениндустри приготовлялся из окиси железа, полученной сожжением карбонила железа. Окись замешивалась с разбавленным раствором бората калия , сушилась и восстанавливалась водородом. Затем катализатор смешивался с маслом и измельчался в шаровой мелышце до получения частиц размером около 2 с использованием осажденных катализаторов после тщательной предварительной обработки, выявили такую же нестабильность работы, какая наблюдалась в процессе И. Г. Фарбениндустри.

Состав катализаторов конверсии углеводородов, получаемых методом соосаждения , по своему характеру существенно отличается от состава смешанных катализаторов. Прежде всего это отражается в относительной простоте их состава. Во всех случаях общее число веществ, входящих в состав катализаторов данного типа, не превышает двух, не считая активного компонента. Это объясняется тем, что в качестве исходного сырья используются не технические материалы, а индивидуальные вещества. Высокая стоимость такого сырья является вероятной причиной относительно малой распространенности химически осажденных катализаторов конверсии углеводородов.

В табл. 7—9 группа физически осажденных катализаторов представлена исключительно нанесенными катализаторами. Эти катализаторы широко применяются в процессах паровой конверсии метана и других газообразных и жидких углеводородов.

В 1934—1936 гг. были опубликованы интересные данные по так называемым сплавным или скелетным катализаторам. Было установлено, что сплавы никеля или кобальта с алюминием или кремнием после частичного растворения алюминия дают весьма удобные «скелетные» катализаторы. Наилучшие результаты показал сплав: никель-кобальт-кремний. При чистых исходных материалах высший выход жидких углеводородов составлял 96 см3 на 1 м3 газа , а с техническими исходными материалами —80% . Сравнение осажденных катализаторов со сплавными показывает, что первые дают более высокие выходы и обладают большей длительностью жизни. Однако, на стороне сплавных имеются другие преимущества, а именно приготовление сплавных катализаторов проще, металлический их характер делает эти катализаторы идеальной средой для отвода тепла реакции, а малый объем позволяет применять в промышленных установках высокие скорости происхождения газа. Кроме того, отравленные серой контакты весьма легко могут быть регенерированы , в то время как регенерация осажденных катализаторов весьма затруднительна. Учитывая, что процесс идет с уменьшением объема, можно было ожидать, что повышение давления будет увеличивать скорость образования углеводородов и их выходы. Однако при опытах над Fe-Gu-контактом уже при 7—10 атм стала получаться смесь углеводородов с кислородсодержащими соединениями. Опыты с никелевыми контактами были сопряжены с большими потерями никеля, превращавшегося в Ni4. При 150 атм выходы углеводородов упали до нуля и весь никель превратился в Ni4. Однако кобальтовые контакты вели себя иначе. Катализатор Со + 18% Th02 на кизельгуре при 1 атм давал выход продуктов в 117 мл/м3 газа, а при 15 атм— 150 мл/м3 .

Кобальтовые катализаторы. Из разработанных и опробованных сплавных и осажденных катализаторов наибольший интерес представляли последние . В промышленности применяется катализатор Со — ThC2 — MgO — кизельгур , над которым синтез проводится при атмосферном давлении и при давлении 10 am.

Открытие осажденных катализаторов на основе солей титана явилось результатом исследования полимеризации этилена и других а-олефинов при помощи алкилпроизводных алюминия . В отсутствии солей металлов переменной валентности при полимеризации этилена образуются димер, тример, тетрамер и высшие полимеры молекулярным весом примерно до 5000. Наряду -с каждым элементарным актом присоединения молекулы мономера протекает подавляющая реакция отщепления растущей алкильной цепи от атома алюминия; поэтому образование высоко--молекулярных олефинов всегда невелико. Для получения димера необходимо ограничить полимеризацию; для этого пытались усилить подавляю-лцую реакцию добавкой •тонкодисперсного никеля . Поиски других материалов, способных подобно никелю взаимодействовать с алкилпроизводными алюминия, и привели к применению солей металлов переменной валентности. В этом случае создаются ^условия, благоприятствующие дальнейшему росту цепи высокополимера, и протекает быстрая полимеризация с образованием весьма высокомолекулярных продуктов. Следовательно, процесс полимеризации, разработанный в Мюль-геймском институте, основан на взаимодействии алкилпроизводных алюминия с солями металлов переменной валентности .

Полимеризацию в присутствии осажденных катализаторов обычно про-•водят в парафиновом растворителе при температуре 20—150°, предпочтительно 60—70°. Давление может изменяться от пониженного до нескольких десятков атмосфер. Скорость полимеризации в присутствии наиболее активных катализаторов чрезвычайно высока. Особое внимание необходимо обратить на удаление таких снижающих активность катализаторов примесей, как кислород, двуокись углерода и вода.

Содержание стереорегулярного полипропилена в получаемом продукте можно увеличить, применяя для приготовления осажденного катализатора твердое соединение титана. Таким твердым веществом является треххлористый титан. При обработке его алкилалюминием образуется активный полимеризую-щий катализатор. Этот предварительно обработанный катализатор характеризуется максимальной среди всех осажденных катализаторов избирательностью и позволяет получать максимальную степень стереорегулярности полипропилена.

с Гуттаперчей — природным транс-продуктом. ifHc-Полиизопрен, приготовленный с применением металлического лития, алкиллития или осажденных катализаторов , сходен с натуральным каучуком.

Присутствие металлорганических соединений является общей особенностью многих гетерогенных каталитических систем. В случае осажденных катализаторов для приготовления их используют металлорганические соединения.

Смешанные богатые газы .подвергают алкацид-иой очистке при давлении около 2 ат и дополнительно щелочной промывке для полного удаления оетаточното сероводорода. Небольшие количества сероводорода в объединенных богатых газах получаются частично в результате расщепления сернистого карбонила и меркаптанов, еще содержащихся в богатых газах жидкой фазы после предварительной алкацидной очистки , и частично за счет сероводорода, добавляемого для осернения катализатора бензинирования. Извлекаемый сероводород снова используется для осернения катализатора, а избыток перерабатывается на серную кислоту или элементарную серу.

79.Курганов В.М., Мынова З.А., Рогов С.П. и др. Влияние методов осернения катализатора на коксообразование в процессе гидрокрекинга // Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 1, с. 4-5.

Установки каталитического риформинга в СССР эксплуатируются уже 30 лет. Характеристика отечественных промышленньи установок, работающих по бензиновому варианту приведена в табл. 67. Большинство установок работает со стационарным катализатором и периодической регенерацией катализатора. Основные этапы развития связаны с укрупнением единичной мощности, оптимизацией распределения объема катализатора по отдельным реакторам ,1:2:6), переходом на полиметаллические катализаторы, усовершенствованием стадий подготовки сырья, регенерации, оксихлорированш, осернения катализатора, использованием более современного оборудования и приборов для контроля за процессом. Все это позволило гивысить октановое

В ряде случаев с целью дополнительного осернения катализатора или нейтрализации хлора, содержащегося в золе, перед вводом угля в пастовую мельницу к нему добавляют 0,3% сульфида натрия.

Пуск блока гидроочистки начинается с операций сушки, восстановления и осернения катализатора гидроочистки в среде водородсодержа-щего газа риформинга с концентрацией водорода 70-90% при давлении не менее 1 МПа и расходе ВСГ не менее 200 нм3/м3.

После завершения осернения катализатора с подачей расчетного количества серы расход сырья повышают до нормального уровня, регулируют параметры процесса с целью достижения заданной степени очистки сырья от серы. До достижения заданной степени очистки некондиционный гид-рогенизат циркулирует по схеме: сырьевой резервуар — реактор гидроочистки — стабилизационная колонна — сырьевой резервуар. После того, как содержание серы в гидрогенизате составит ниже 1 ррт* , его направляют на блок риформинга и приступают к его пуску, при этом гидрогенизат выводят с блока гидроочистки в резервуарный парк либо через блок стабилизации и соответствующие холодильники блока риформинга также в резервуарный парк.

По достижении 280°С начинают операцию осернения катализатора. Время осернения должно составлять не более 4-х часов. Осернение можно проводить как при постоянной температуре, так и при ее подъеме до 400°С. Для осернения используют смесь сероорганических соединений в присутствии хлорорганических соединений , которые подают дозировочным насосом с предварительным разбавлением в 2-3 раза в бензине. Можно дозировать осерняющую смесь сразу во все реакторы либо последовательно от реактора к реактору. Расходы серы и хлора определяют в процентах от массы катализатора, что для полиметаллических катализаторов обычно составляет: для серы 0,05-0,1%, для хлора 0,02-0,05%.

После завершения осернения катализатора температуру в системе циркуляции ВСГ доводят до 400°С и начинают подачу гидрогенизата с блока предварительной гидроочистки.

В ряде случаев с целью дополнительного осернения катализатора или нейтрализации хлора, содержащегося в золе, перед вводом угля в пастовую мельницу к нему добавляют 0,3% сульфида натрия.

Промотирование алюмоплатинового катализатора рением способствует также значительному повышению его активности в реакциях гидрогенолиза. Для подавления скорости протекания указанной реакции катализатор подвергают дозированному осернению, при этом металлические центры, катализирующие гидрогенолиз, отличаются и наибольшей активностью в адсорбции серы. В результате осернения катализатора его активность в

Циркуляция ВСГ в период осернения катализатора при повышенной температуре его до подачи сырья может привести к резкому снижению активности катализатора за счет экранирования активных центров отложениями кокса, образующегося за счет расщепления углеводородной части газов, содержащихся в ВСГ. Для полного осернения и перехода оксидов металла катализатора в сульфидную форму, необходимо поглощение катализатором 6% мае. серы.