Главная -> Словарь

Осернение катализаторов

Осернение катализатора. Катализаторы, приготовленные нанесением платины из раствора платинохлористсводородной кислоты на оксид алюминия, промотированный фтором, в процессе изомеризации парафиновых углеводородов обладают в начальный период работы высокими гид-рокрекирующими свойствами, что выражается в повышенном выходе парафиновых углеводородов с молекулярной массой ниже чем у исходного парафинового углеводорода. Изменение кислотных свойств носителя в широких пределах не оказывает влияния на гидрокрекирующие свойства катализатора, что указывает на отсутствие прямой связи между гидрокрекирующей активностью катализатора и свойствами носителя. В то же время гидрокрекирующая активность катализатора может быть подавлена введением в его состав серы или удалением хлора, вводимого в катализатор при внесении платины из раствора платинохлористоводородной кислоты; отсюда следует, что наблюдаемое явление связано с состоянием платины в катализаторе .Осернение существенно понижает дисперсность платины на оксиде алюминия, что может привести к уменьшению реакции гидрогенолиза на металлической платине . Необходимо отметить, что при действии на катализатор сернистых соединений в изученных концентрациях при снижении расщепляющей способности изомеризующая активность не изменялась, в то время как при обработке катализатора нитратом аммония с целью удаления хлора снижалась одновременно и изомеризующая активность.

никелевого катализатора содержание никеля в нем снижается до 1,2—3%. С тойгже целью производят осернение катализатора. Не исключено, по нашему мнению, что одна из функций вводимых в катализатор добавок состоит в ограничении активности катализатора. Смысл такого ограничения становится понятным, если принять во внимание, что на чрезмерно активном катализаторе должны интенсивно протекать побочные реакции углеобразования. В пользу высказанного предположения о роли добавок указывает возможность создания незауглероживающегося никель-алюминиевого катализатора, в составе которого полностью отсутствуют те добавки, которые обычно используются для подавления углеобразования . Подавление избыточной активности в данном случае, возможно, достигается за счет серы, которую вводят в катализатор с применяемым в качестве сырья сульфатом никеля и полностью не удаляют в процессе изготовления катализатора.

в заводских условиях осуществить нереально, в качестве пускового газа используют водородсодержащий газ риформинга с возможно большим содержанием в нём водорода. В случае запуска катализаторов, прошедших регенерацию и оксихлорирование, замена инертного циркулирующего газа на ВСГ осуществляется после снижения температуры до 250 или 100°С и промывки системы. После этого осуществляется подъём температуры, сушка, осернение катализатора , его восстановление и приём сырья.

Отглушить линию подачи воздуха . Отмывка производится приёмом и сбросом из систе-7-10 мы азота до содержания О2 не более 0,5% об. Осушитель газа исключить из схемы. Одновременно с началом при-4 ёма ВСГ начать осернение катализатора смесью этил-меркаптана и дихлорэтана по схеме от первой ступени к последней. Смесь приготовить из расчёта подачи 0,1% серы и 0,1% хлора на массу

Доказано, что осернение катализатора сероводородом снижает коксообразование на 25—30% и увеличивает межрегенерационные пробеги в процессах гидроочистки и гидрокрекинга

При температуре 300—400 °С осуществляется осернение катализатора с одновременным хлорированием его *.

Осернение катализатора выполняется при температуре 150— 350 °С, давлении 2—5 МПа в потоке циркулирующего водород-содержащего газа, содержащего 0,5 — 5,0 % H2S, либо с помощью сераорганических соединений , а также легкими сернистыми нефтепродуктами.

Пуск установки начинают с загрузки, сушки и восстановления катализатора. Загружать катализатор в реакторы следует в сухую погоду таким образом, чтобы свести к минимуму измельчение и потери катализатора. Пуск установки начинают с сушки катализатора. Ее желательно вести в токе инертного газа с постепенным повышением температуры со скоростью 10°С/ч до 200 "С во избежание растрескивания катализатора, а затем до 400 °С со скоростью 40°С/ч для практически полного удаления влаги из катализатора и из системы циркулирующего азота. Однако для сокращения числа операций на многих установках стадии сушки катализатора и его восстановления совмещают и проводят непосредственно в токе циркулирующего ВСГ, стараясь удалить основную часть воды при низких температурах и давлении, большой циркуляции ВСГ, осушаемого в цеолитных адсорберах. Глубокая осушка циркулирующего ВСГ после цеолитных осушителей способствует росту дисперсности металлической фазы и поддержанию постоянного количества хлора. Следующей операцией является осернение катализатора. Алюмоплатиновые и полиметаллические рений- и иридийсодержащие катализаторы в начальной стадии работы обладают высокой активностью в реакциях

Резкое снижение содержания водорода при восстановлении полиметаллических катализаторов начинается при 300—320 °С . Отсюда следует, что предварительное осернение катализатора необходимо начинать при более низкой температуре — «250 °С.

По литературным данным, количество серы, прочно удерживаемое катализаторами после осернения 0,58% Pt/AUO3, 0,3% Pt — 0,3 Re/AUOg и 0,3% Pt — 0,3% 1г/А12О3 составляет Wo,5 атома серы на атом металла или 0,03% серы от массы катализатора . Для катализатора К.Р-Ю4 массовое содержание серы после осернения составляет г^0,04% , что удовлетворительно согласуется с приведенным выше значением. Однако в заводских условиях часть подаваемой в реакторы серы связывается с металлом оборудования . Поэтому раздельная подача сераорганического реагента непосредственно на вход а отдельные реакторы может сократить его общий расход на осернение катализатора. При таком способе осернения катализаторов К.Р-104 •\ К.Р-106 расход серы составляет соответственно 0,05 и 0,1% от их массы.

Любое осернение катализатора проводят при температурах не выше 300-350 С. Вначале идет разогрев системы на водороде, а по достижении температуры 200-250 С начинают подавать сернистое сырье Или другой осерняющий агент. Подъем температуры осуществляют со скоростью 20-25 С в час.

Важное значение имеет подготовка свежих и отрегенерированных катализаторов к работе - их восстановление и осернение с переводом активных компонентов в соответствующие сульфиды. Как правило, восстановление и осернение катализаторов проводят одновременно, начиная осернение при низких температурах с тем, чтобы избежать резкого температурного скачка, а заканчивают в области эксплуатационных температур .

6.2.2. Восстановление и осернение катализаторов...... 67

гидрогенолиза и коксования углеводородов на ступенчатых и торцевых плоскостях металлической фазы в так называемых "книгах" . Для подавления реакции гидрогенолиза и коксования проводят предварительное осернение катализаторов подачей серусодержащих соединений в головной реактор или в каждый реактор в отдельности. Осернение катализаторов повышает активность катализатора в реакции ароматизации, оцениваемую по начальной температуре получения продукта с заранее заданным октановым числом, селективность и стабильность катализатора. Количество серы прочно удерживаемой Pt-, Pt-Re и РЫг-катализаторами составляет около 0,5 атома серы на атом металла. Pt-Sn-катализаторы не требуют осернения.

Спекание катализаторов из-за перегрева-не единственная причина ухудшения их свойств при регенерации. Окислительная среда, присутствие паров воды, оксидов серы могут тоже приводить к изменению свойств катализатора, и требуется проведение дополнительных операций после выжига кокса-осернение катализаторов гидроочистки, восстановление и осернение катализаторов рифор-минга и т.д. При выжиге кокса в дымовых газах регенерации могут присутствовать монооксид углерода и оксиды серы. В этом случае приходится решать дополнительно проблему выбросов указанных оксидов в атмосферу.

2.3.5. Осернение катализаторов риформинга

эта реакция дает представление о том, как влияет рений на свойства носителя. Опыты, проведенные при низком давлении , показали, что введение рения в алюмоплатиновый катализатор значительно уменьшает скорость его дезактивации в реакции дегидрирования циклогексана, но не замедляет падения активности 'в реакции дегидроизомеризации метилциклопентана. Предварительное осернение катализаторов мало влияет на их стабильность . в этой реакции. Такие результаты приводят к заключению, что рений, образуя сплав с платиной, препятствует ее дезактивации. С другой стороны, рений не модифицирует носитель и не влияет на скорость дезактивации катализатора в реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

2.3.5. Осернение катализаторов риформинга............. 84

Для характеристики избирательности таких катализаторов берется в основу отношение интенсивностей реакции обессеривания к реакции насыщения олефинов . Описано большое число катализаторов, применяемых для этих целей . Сообщается, что предварительное осернение катализаторов повышает их избирательность .

Добавление в пропиточный раствор солей кобальта дает сходные поверхностные структуры. Прокаливание катализаторов приводит к диффузии ионов промотора в объем носителя. Изучение промышленных катализаторов А1—Со—Мо показало, что основной фазой является СоМоз и таким образом сохраняет активность ионов молибдена. Оксиды металлов в условиях гидроочистки образуют сульфиды. Осернение катализаторов резко увеличивает их активность. В сульфиди-рованных АКМ-катализаторах молибден находится в виде MoS2, а кобальт в виде Co9Ss. Сульфиды четырехвалентных переходных металлов, такие как NiS2; MoS2; WS2, имеют слоистые структуры .

Для подавления аномальной активности платиноре-ниевых катализаторов в реакции гидрогенолиза углеводородов, характерной в начальной стадии их эксплуатации, перед приемом сырья проводят предварительное дозированное осернение катализаторов добавлением содержащих серу реагентов в поток циркулирующего ВСГ. Реактивацию полиметаллических катализаторов, дезактивированных в результате естественного коксования и спекания платины во время сырьевого цикла, проводят в две стадии.

3. Вести осернение катализаторов сероводородом или сероуглеродом в процессе его приготовления, при атом Со и мо переходят в сульфидную форму с меньшим содержанием кокса, чем при ооернении в рабочих условиях.

Для характеристики избирательности таких катализаторов берется в основу отношение интенсивностей реакции обессеривания к реакции насыщения олефинов . Описано большое число катализаторов, применяемых для этих целей . Сообщается, что предварительное осернение катализаторов повышает их избирательность .