Главная -> Словарь

Основного состояния

Для получения высокоиндексных масел с достаточно высоким выходом большое значение имеет оптимальное сочетание растворяющей способности и избирательности полярных растворителей. В ряде случаев возникает необходимость улучшить одно из этих свойств без ухудшения другого. С этой целью к основному растворителю добавляют небольшое количество другого, улучшающего одно из свойств первого. Для снижения растворяющей способности основного растворителя в качестве антирастворителя в промыш —

В промышленной практике, например, при депарафинизации масел, для повышения растворяющей способности основного растворителя широко используют бензол и толуол. Однако при этом одновременно снижается избирательность смешанного растворителя.

.пользование основного растворителя — нитрометана CH3NO2 резко снижает скорость изотопного обмена, по-видимому, из-за снижения кислотности каталитической системы и изменения сольватационного воздействия растворителя на катализатор. Напротив, повышение температуры и введение алкилирующих агентов значительно увеличивают скорость изотопного обмена. Несколько иные результаты наблюдаются при изучении дейте-рообмена с катализатором BF3-D2O. При его контакте с бензолом в диапазоне температур 10—50°С дейтерообмен не превышает 1%. Это можно объяснить наличием в системе ассоциативного поляризованного комплекса H6+-BF3OH6". Следовало ожидать, что введение более основного ароматического соединения или непредельных углеводородов будет способствовать образованию равновесия

бензолом, поэтому добавка сильно основного растворителя освобождает катализатор и повышает его эффективность.

При депарафинизации применяются неполярные растворители— пропан и узкая бензиновая фракция , а также полярные растворители — ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан. Неполярные растворители полностью растворяют жидкую часть масла, а полярными растворителями она растворяется слабо. Твердые углеводороды также гораздо лучше рг створяются неполярными растворителями. Чтобы повысить растворяющую способность полярных растворителей, к ним добавляют органические неполярные углеводороды; такие полярные растворители, как ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан, используются только в смеси с бензолом и толуолом или только в смеси с толуолом. Механизм действия бензола и толуола на растворяющую способность полярных растворителей до конца не изучен. Вероятно, молекулы ароматического растворителя под действием полярной группы основного растворителя приобретают некоторый индукционный дипольный момент, происходит ориентационное взаимодействие их с молекулами полярного растворителя, которое ведет к усилению дипольного момента системы. Одновременно в присутствии бензольного ядра усиливается дисперсионное взаимодействие.

способности фенола к нему можно добавить этиловый спирт, эти-ленгликоль и др. Хорошие результаты получаются со смешаиными антирастворителямси, например со смесью этанола с водой. При выборе антирастворителя следует учитывать и его избирательность: она должна быть равна или больше избирательности основного растворителя.

Окись мезитила частично используется как растворитель поливинил-хлорида, нитроцеллюлозы и виниловых сополимеров. Введение окиси мезитила в лакокрасочные составы замедляет испарение основного растворителя и улучшает кроющие свойства лаков. В основном же окись мезитила перерабатывают в метилизобутилкетон.

Для получения высокоиндексных масел с достаточно высоким выходом большое значение имеет оптимальное сочетание растворяющей способности и избирательности полярных растворителей. В ряде случаев возникает необходимость улучшить одно из этих свойств без ухудшения другого. С этой целью к основному растворителю добавляют небольшое количество другого, улучшающего одно из свойств первого. Для снижения растворяющей способности основного растворителя в качестве антирастворителя в промышленных условиях часто применяют воду. Однако вода обладает тем недостатком, что из-за высокой теплоты испарения требует больших затрат энергии при регенерации растворителя. Кроме того, добавка воды не всегда приводит к увеличению избирательности смешанного растворителя.

В промышленной практике, например, при депарафинизации масел, для повышения растворяющей способности основного растворителя широко используют бензол и толуол. Однако при этом одновременно снижается избирательность смешанного растворителя.

Для процесса экстракции в качестве основного растворителя рекомендуется фурфурол, являющийся одним из хорошо проверенных и распространенных в промышленнности экстрагентов ароматических соединений. Как уже было показано выше, процесс экстракции целесообразно вести с применением второго парафинисто-

Действительно, в капле, движущейся в газовой среде, протекает ряд физических процессов, которые могут резко интенсифицировать переход молекулы в возбужденное состояние. Так, установлено, что при движении капли в газовой среде позади капли образуются завихрения, приводящие к возникновению колебаний в капле. Форма капли при колебаниях изменяется, переходя от сплющенного эллипса к вытянутому. Одновременно в капле отмечаются интенсивные циркуляционные токи. Важной особенностью капельного состояния является наличие избыточной поверхностной энергии. Все это вместе взятое, по-видимому, и обусловливает интенсивный переход молекулы из основного состояния в возбужденное по механизму, аналогичному рассмотренному выше.

наблюдаться поглощение энергии излучения этой частоты и этот тип колебания окажется активным в инфракрасном спектре. Результатом поглощения энергии излучения или взаимодействия кванта энергии Л г с молекулой является переход с одного колебательного уровня энергии на другой, более высокий. Если этот переход осуществляется с так называемого нулевого уровня энергии или основного состояния на следующий, более высокий уровень , соответствующее поглощение имеет основную частоту для данного типа колебания. Если переход осуществляется между квантовыми состояниями О и 2, частота поглощения приблизительно вдвое больше, чем частота основного колебания, и образует так называемый первый обертон или вторую гармонику для данного типа колебания. Вероятность перехода в более высокие квантовые состояния меньше, чем в основное. Следовательно, интенсивность обертонов меньше, чем основной частоты.

квант, перейдет в первое синглетное состояние, возможно обладающее некоторым избытком энергии. Нет оснований предполагать образование других, более высоких синглетных состояний — такие состояния вероятны лишь при активировании электронами или •у-квантами. Возбужденные синглетные молекулы сенсибилизатора за счет конверсии и излучения переходят на первый возбужденный синглетный уровень. Далее возможно их тушение до основного состояния или до первого возбужденного триплета. Именно такой возбужденный триплет сенсибилизатора и активирует при соударении молекулу олефина, переводя ее в триплетное состояние. Разумеется, не каждое соударение приводит к возбуждению олефина. Возбуждение тем более вероятно, чем ближе величины триплетных уровней сенсибилизатора и олефина. Так, при сенсибилизированной

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием без учета вклада 3d-AO серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Cs. В качестве базисных функций были взяты 3s- и Зр-орбитали серы и 2s-n 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одназр3—гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты из литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°.

в цикле. В циклических сульфидах вследствие стерических напряжений должна повышаться энергия основного состояния, полоса поглощения должна смещаться в длинноволновую область тем больше, чем меньше звеньев в цикле. Это так и происходит в ряду диметиленсульфид , тетраметиленсульфид , пентаметиленсульфид . В той же области лежит перегиб в спектре поглощения гексаметиленсульфида. Исключением из этого правила является триметиленсульфид, максимум в спектре которого сместился до 274 нм . Замещение атомов водорода кольца на алкильные радикалы не изменяет вида спектра, так что каждый цикл является самостоятельным слабым хромофором.

В обзорной работе отмечается, что ни один из предложенных индексов ароматичности не избегает противоречия с химическим понятием об ароматичности, как склонности к реакциям замещения, а не присоединения. Эти противоречия связаны с опре,-делением индексов ароматичности из свойств основного состояния молекул. Поэтому предложено разделить понятия ароматичности и стабильности молекул и определять ароматичность, основываясь на разности в энергиях исходных молекул и продуктов реакции.

Рис. 8. Схема образования энергетических уровней в механически активированном кристалле: Е0 -энергия основного состояния; Еех - энергия, не-л 2 46 810 обходимая для перевода кристалла в возбужден-

Молекула кислорода О2 парамагнитна, т. е. не все ее электроны образуют пары с противоположно направленными спинами. Спектроскопические данные показывают, что в основном энергетическом состоянии 32~ молекула кислорода содержит два неспаренных электрона. Полинг7 постулирует для основного состояния этой молекулы наличие между атомами кислорода не двойной связи, а одной простой связи, окруженной двумя трехэлектрон-ными. С этой точки зрения строение молекулы кислорода будет выглядеть следующим образом:

лекул, а Зр и JD — атомные термы, т. е. электронные уровни атомов кислорода8. Основное нормальное состояние молекулы кислорода обозначено символом 3Zg, все остальные состояния — возбужденные. В результате взаимодействия обеих трехэлектрон-ных связей при одинаковом направлении спинов двух неспаренных электронов устойчивость связи возрастает. Поэтому энергия основного состояния 32g на 0,97 эв меньше энергии возбужденного состояния 1Д? . Состоянию 12?, энергия которого на 0,67 эв больше энергии состояния 1Дг, по мнению Полинга7, также соответствует одна простая связь, окруженная двумя трехэлектронными связями, но здесь взаимодействие между неспаренными электронами не увеличивает, а уменьшает прочность связи.

полос относительно низкой интенсивности . Эти полосы обусловлены d-d-переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 000 до 100 000 л • м"1 • моль"1. Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот . Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными/Спиновая мультиплетность определяется уравнением , где /S- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного '/2 на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние — мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспаренных электронов зависит от поля лиганда.

Для предсказания структуры или термодинамических свойств требуется определить электронное состояние атомов в чистых металлах и в интерметаллическом соединении, образованном из этих металлов. Это обычно достигается таким выбором основного состояния свободного атома или самого низшего1 возбужденного 'Состояния, чтобы избежать появления 52-под-