Главная -> Словарь

Остаточных продуктов

Большая часть парафина, содержащегося в сырой нефти, выкипает в том же температурном интервале, что и масляные дистилляты. Поэтому разделить парафины и масла перегонкой невозможно. В масляных фракциях содержатся главным образом парафины нормального строения, в то время как в высококипящих фракциях и остаточных продуктах преобладают парафиновые углеводороды изостроения микрокристаллического характера .

Так, остаточные продукты по сравнению с дистиллятными обладают более высокими вязкостями, плотностями; в растворителях остаточные продукты растворяются значительно труднее. По химическому составу и строению молекулы остаточного сырья значительно сложнее, в остаточных продуктах содержится намного больше смолистых веществ, полициклических и высококонденсированных ароматических углеводородов и т. д.

Другой причиной зависимости кристаллической структуры остаточных продуктов от природы исходной нефти является наличие в них активных веществ, вызывающих агрегацию кристалликов твердых углеводородов. Эти активные вещества относятся, по-видимому, к категории высокомолекулярных высококипящих соединений, поскольку при перегонке нефти они не переходят в дистиллят, а сосредоточиваются в остатке. В нефтях эти активные вещества могут содержаться в различных количествах, и их природа, а также и активность тоже могут быть различными, что и сказывается на кристаллической структуре твердых углеводородов, находящихся в остаточных продуктах различных нефтей.

По мере повышения температуры кипения и молекулярного веса масляной фракции все большая доля углеводородов даже при меньшей симметричности и простоте структуры приобретает способность кристаллизоваться при повышенных температурах и переходит, таким образом, в категорию твердых углеводородов. Поэтому относительное содержание и-алканов в составе твердых углеводородов с повышением их температуры кипения снижается в результате увеличения содержания твердых циклических углеводородов и, возможно, изоалканов. Здесь нужно отметить, что и общее содержание к-алканов во всей массе данной фракции с повышением ее температуры кипения обычно также снижается. Это обусловливается тем, что с возрастанием молекулярного веса относительная численность к-алканов среди других возможных изомеров с равным числом атомов углерода резко уменьшается. Поэтому для большинства нефтей содержание н-алканов во фракциях светлых продуктов значительно больше, чем в масляных фракциях, а в остаточных продуктах меньше, чем в дистиллят-ных масляных фракциях. Вместе с этим в тяжелых остаточных продуктах вероятность существования твердых циклических углеводородов и твердых алканов изостроения возрастает настолько, что эти углеводороды могут оказаться уже главным компонентом твердых углеводородов, которые входят в состав этих продуктов.

Этим методом определяют содержание акцизных смол во флотских мазутах по ГОСТ 2550—44, а также в нефтях и многих дистил-лятных и остаточных продуктах в процессе их переработки.

Если классифицировать нефти по их фракциям, то целесообразно применять для сравнения столько фракций, сколько окажется необходимым. Идея Лена и Гартона была развита Ван-Несом и Ван-Вестеном 139Ы, применявшими кривую истинных температур кипения для всей нефти в целом и последующий анализ каждой фракции с целью выяснения распределения углерода в нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородах. Получающиеся таким образом результаты авторы назвали спектром распределения углерода, имеющим большое значение для переработки нефти. Эта система имеет ограниченное значение при характеристике нефтей по классам, но может быть весьма полезной, так как позволяет дифференцировать различные нефти. Однако она с успехом может быть использована для ключевых фракций по классификации Лена и Гартона. С чисто практической точки зрения переработка нефти имеет много общего с классификацией нефтей по удельному весу, содержанию серы, температуре застывания и по содержанию кокса в остаточных продуктах. Такая классификация позволяет получить приближенное представление о содержании бензина и содержании твердого парафина, а также о возможности получения смазочных масел и о путях переработки нефти. ^

Азотсодержащие соединения попадают в бензин из нефтей при переработке. Содержание азота в нефтях составляет 0,3—0,5%, что соответствует 2—4% азотистых соединений. А в высокосмолистых нефтях может содержаться до 10% азотистых .соединений. Однако подавляющая часть азотистых соединений концентрируется в тяжелых фракциях нефти и остаточных продуктах.

По фракционному и компонентному составам тяжелые нефтяные остатки типа тяжелых мазутов и вакуумных гудронов приближаются к тяжелым высокосмолистым нефтям, у которых на долю смолисто-асфальтеновой части приходится 40—45% и выше. Основное различие между ними заключается в том, что в нефтях доля асфальтенов в смолисто-асфальтеновой части ниже, чем в тяжелых нефтяных остатках, и что молекулярные веса этих асфальтенов, так же как и смол, не подвергавшихся воздействию высоких температур, более высокие, чем молекулярные веса смол, содержащихся в остаточных продуктах перегонки нефти. Тяже-

Из приведенных выше сообщений видно, что в последнее время проявляется тенденция к комбинированию процессов химической переработки большой группы природных каустобиолитов — нефти, сланцев, углей, твердых битумов и природных углеводородных газов — с целью -нахождения оптимальных технико-экономических и технологических условий их использования как для чисто энергетических целей, так и для производства широкого ассортимента химического сырья. В переработке тяжелых нефтяных остатков в последние годы все чаще и чаще начинают использовать термохимические и гидрогенизационно-каталитические процессы, весьма близко напоминающие процессы, применявшиеся более полустолетия назад при химической переработке коксохимической смолы, получаемой при коксовании углей. Неудивительно поэтому, что появилась тенденция и к совместной переработке нефти, сланцев и углей. Переработка тяжелых нефтяных остатков, так же как и переработка каменноугольной смолы, сопровождается некоторыми трудностями, связанными с присутствием в сырье неуглеводородных компонентов — высокомолекулярных полициклических, сильноароматизированных конденсированных соединений. В составе и строении этих соединений, так же как и в групповом составе тяжелых нефтяных остатков и каменноугольных смол, наблюдается большое различие. Это и обусловливает неизбежные трудности при попытках совместной их переработки. Даже в смолисто-асфальте-новых веществах, и в высокомолекулярной углеводородной части нефтей разной химической природы, и в остаточных продуктах переработки этих нефтей наблюдается весьма существенное различие. Так, исследования элементного состава, молекулярных весов

первичных и вторичных асфальтенов с целью накопления достаточного количества достоверного экспериментального, хорошо воспроизводимого материала для накопления таких характеристик асфальтенов, как элементный состав, молекулярные веса, концентрационное содержание их в нефтях и остаточных продуктах, соотношение асфальтены/смолы, термическая стабильность и пороговые температуры их распада, температурная зависимость растворимости в разных органических растворителях, склонность к ассоциации, реологические и коллоидные свойства растворов асфальтенов, определение количественных параметров структуры молекул асфальтенов с использованием широкого комплекса физических методов. Особое внимание следует уделить реакциям и процессам, позволяющим модифицировать химический состав и структуру асфальтенов с целью получения из них материалов, обладающих комплексом физико-химических свойств, удовлетворяющих требованиям ряда областей технического их применения.

За последнее время в литературе появились многочисленные сообщения о присутствии три- и полициклических конденсированных ароматических углеводородов в высококипящих фракциях и в остаточных продуктах, получаемых при термокаталитических и высокотемпературных процессах переработки нефти. Но в этом случае речь идет уже о вторичных продуктах, а не о соединениях, содержащихся в сырой нефти.

кых и остаточных продуктов. Его используют в среднеоборотных и малооборотных дизелях, не оборудованных средствами предварительной подготовки топлива. Марка ДМ рекомендуется для тихоходных судовых дизелей, установленных в помещениях, оборудованных системой подготовки топлива.

1) флотские мазуты марок Ф-5 и Ф-12. Ф-5 получают смешением мазуга и гудрона сернистых нефтей с дистиллятными фракциями прямой перегонки и вторичных процессов. Содержание серы в них допускается до 2 %. Ф-12 представляет собой смесь дистиллятных и остаточных продуктов переработки малосернистых нефтей. Содержание серы в нем допускается до 0,6 %. Флотские мазуты Ф-5 и Ф-12 различаются между собой по вязкости. Вязкость условная при 50 °Сдля этих марок нормируется соответственно не более 5 и 12 °ВУ;

Нефтяной кокс представляет собой твердый пористый черного цвета продукт глубокого уплотнения нефтяных остатков. По способу получения их подразделяют на коксы замедленного коксования и коксы, получаемые коксованием в периодических кубах крекинговых или пиролизных остаточных продуктов переработки нефти. Кекс широко применяют в различных областях народного хозяйства: цветная и черная металлургия, химическая промышленность, производство карбидов, синтетических алмазов, ядерная энергети— ка авиационная и ракетная техника, электро- и радиотехника и др.

Нижний же рафинат, имея более высокие пределы кипения,, содержит более высокоплавкие парафины с температурой плавления на уровне 56—60°, обладающие более мелкой кристаллической структурой. Депарафинизация этого рафината более затруднительна, чем среднего рафината. И еще труднее протекает обез-масливание полученного гача. По этой причине для нижнего дистиллята еще более, чем для среднего, имеет значение четкость фракционировки его от более высококипящих фракций, влияющих на его микрокристаллическую структуру. При нечеткой фракцио-нировке этого продукта и при растянутости его к. к. выше 500°, а иногда и выше 525° нижний дистиллят становится настолько загрязненным мелкокристаллическими высокомолекулярными компонентами, что его кристаллическая структура приближается к структуре остаточных ра-финатов, однако без свойственного остаточным продуктам агрегирования кристаллических образований, значительно облегчающих фильтрацию последних. Поэтому наблюдаются случаи, когда рафинаты нижних дистиллятов поддаются депа-рафинизации значительно труднее, чем рафинаты остаточных продуктов. Радикальным способом улучшения депарафинизации

углеводороды. Это обусловливает большую сложность и разнообразие химической структуры и свойств составляющих остаточные продукты как жидких, так и твердых компонентов. Вследствие высокого молекулярного веса входящие в состав остаточных продуктов твердые углеводороды обладают весьма мелкой кристаллической структурой.

Выделение твердых углеводородов, находящихся в таком мелкокристаллическом состоянии, из остаточных продуктов при их депарафинизации было бы крайне затруднительным, если бы в этих продуктах не содержались также и некоторые активные вещества, природа которых остается пока малоизученной. Эти вещества оказывают влияние на общую кристаллическую структуру твердых углеводородов и способствуют соединению отдельных мелких кристалликов в относительно крупные и более или менее компактные агрегаты . Соединение кристалликов в агрегаты значительно облегчает отделение мелкокристаллических углеводородов от жидких компонентов или их растворов и делает возможной депарафини-зацию последних.

Зависимость кристаллической структуры остаточных продуктов от их происхождения, не наблюдаемая у дистиллятных продуктов, может быть объяснена тем, что фракционный состав остаточных продуктов по температурам кипения искусственно ограничивается только началом кипения, в то время как для дистиллятных продуктов он ограничивается также и концом кипения. Поскольку же конец кипения остаточных продуктов, а следовательно, и верхний предел молекулярного веса входящих в них компонентов не ограничивается , то этот предел будет определяться теми наиболее высокомолекулярными веществами, которые первоначально находились в исходной нефти и перешли в остаточный продукт, т. е. будет зависеть от природы исходной нефти. Поэтому от природы исходной нефти будут зависеть также и свойства остаточных продуктов, являющиеся функцией молекулярного веса составляющих их компонентов, в том числе и их кристаллическая структура.

Другой причиной зависимости кристаллической структуры остаточных продуктов от природы исходной нефти является наличие в них активных веществ, вызывающих агрегацию кристалликов твердых углеводородов. Эти активные вещества относятся, по-видимому, к категории высокомолекулярных высококипящих соединений, поскольку при перегонке нефти они не переходят в дистиллят, а сосредоточиваются в остатке. В нефтях эти активные вещества могут содержаться в различных количествах, и их природа, а также и активность тоже могут быть различными, что и сказывается на кристаллической структуре твердых углеводородов, находящихся в остаточных продуктах различных нефтей.

Кристаллическая структура остаточных продуктов, так же как и дистиллятных, зависит от степени их очистки, но эта зависимость для первых выражена значительно более резко. Последнее обусловливается тем, что при очистке в значительно большей мере изменяется состав остаточных продуктов, чем дистиллятных. На фракционном составе и свойствах остаточных продуктов значительно сказывается деасфальтизация пропаном, поскольку при деасфальтизации компоненты разделяются не только по химической природе, но в значительной мере и по молекулярному весу. При этом наиболее высокомолекулярные компоненты переходят в остаток от деасфалътизации, т. е. в асфальт, вследствие чего деасфальтируемый продукт может освободиться от некоторой

Кроме того, при деасфальтизации и очистке, особенно очистке избирательными растворителями, можно в значительной мере удалить из остаточных продуктов активные вещества, влияющие на кристаллическую структуру твердых углеводородов. Это тоже способствует изменению кристаллической структуры остаточных продуктов при их деасфальтизации и очистке.

Церезины же вырабатывают из остаточных продуктов нефти с началом кипения не ниже 450—500°, а иногда и выше. В состав церезина входят все наиболее высококипящие кристаллические углеводороды нефти молекулярного веса от 450—500 и выше. Вследствие высокого молекулярного веса входящие в состав церезина твердые углеводороды обладают весьма мелкой кристаллической структурой, которая определяет в значительной мере их физические свойства, а также ограничивает возможность достижения высокой чистоты их при обезмасливании. По химической природе входящие в состав церезина углеводороды относятся к тем же гомологическим рядам и группам, к каким относятся углеводороды, составляющие парафин. Но разница заключается в том, что в церезины входят наиболее высококипящие и высокомолекулярные представители этих групп, в то время как члены этих групп, составляющие технический парафин, обладают средними температурами кипения и средними молекулярными весами. Различным является и соотношение количеств углеводородов разных групп, входящих в церезин и в технический парафин. Если в техническом парафине преобладают к-алканы, то в церезине к-алканы содержатся в значительно меньшем относительном количестве и обычно составляют меньшую долю его массы.