Главная -> Словарь

Остаточных смазочных

характера спектра можно предположить, что углеводородные радикалы имеют в основном ароматический характер. Спектрометрические данные, указывающие на присутствие меркаптанов, в этом случае но совпадают с данными химического определения группового состава сернистых соединений: по химическим данным, меркаптаны в концентрате отсутствуют. Это объясняется, вероятно, тем, что в инфракрасном поглощении участвует и та часть сернистых соединений, которая носит название «остаточной серы» и не расшифровывается химическими методами. Очевидно, в составе «остаточных сернистых соединений» находятся сложные гетсроорганические соединения с тиольной группой.

Балансы и условия крекинга необессмоленных остаточных сернистых видов сырья

Наряду с перечисленными реакциями, приводящими к накоплению ароматических углеводородов, под влиянием алюмопла-тинового катализатора и в атмосфере водорода большое развитие получают гидрокрекинг и изомеризация парафиновых углеводородов, а также гидрирование остаточных сернистых соединений. Механизм гидрокрекинга и гидрообессеривания будет рассмотрен в § 54. Обе реакции полезны, так как приводят к облегчению фракционного состава и разрушению агрессивных сернистых соединений. В условиях риформинга на алюмоплатиновом катализаторе изомеризация алканов нормального строения в разветвленные происходит в основном только для низкомолекулярных углеводородов С4—СБ.

По мере нагревания сернистых нефтепродуктов сернистые соединения разлагается с выделением главным образом сероводорода и частично элементарной серы. Наиболее термически устойчивые соединения — тиофаны, тиофены и ряд других еще мало изученных соединений — образуют группу так называемых «остаточных» сернистых соединений. Обычно при термической переработке содержание серы в различных фракциях возрастает по мере повышения их температуры кипения. При разгонке ишимбайской нефти содержание серы в различных фракциях составляло: в бензине 0.45%, в лигроине 1,02%, в керосине 2,2%, в мазуте 4,5%.

Степень обессеривания выше 95% не наблюдалась. Поэтому можно предполагать, что реакционная способность остаточных сернистых соединений весьма мала. Обсссеривапие широкой га-зойлевой фракции отклоняется от принятого механизма первого порядка; исследователи предполагают, что кривая скорости обес-

Применение электро- и термохимических методов обессолива-ния и деэмульсации нефтей уменьшает их зольность, однако одновременно вследствие углубления процессов переработки и вовлечения в производство высокосернистых нефтей содержание минеральных веществ, в том числе ванадия, в остатках нефтепереработки увеличивается. Так, при переработке нефти с содержанием ванадия 0,006% мазут и крекинг-остаток содержат ванадий в количестве 0,012 и 0,0195%. Поданным , в остаточных сернистых нефтепродуктах, получаемых на нефтеперерабатывающих заводах СССР, содержание ванадия составляет 0,003—

Из данных таблицы видно, что с увеличением общего содержания серы в топливе повышается и содержание сульфидов и остаточных сернистых соединений, в состав которых, как правило, входят тио-фены. Сульфиды и остаточные сернистые соединения в сумме составляют более 90% всех сернистых соединений, содержащихся в дизельных топливах. Содержание дисульфидов и меркаптанов не зависит от общего количества серы в дизельном топливе.

В вакуум-дистилляте, который нагревали при температуре ниже 100 °С, отсутствовал сероводород; приходилось значительно меньше серы на долю меркаптанов, элементарной серы, ароматических сульфидов и тиофенов, остаточных сернистых соединений; отсутствовали водорастворимые сернистые соединения. Количество сульфидов преобладало, поскольку в условиях сравнительно низкой температуры их распад был минимальным.

Основная масса сернистых соединений среднедистиллятных нефтяных фракций приходится на долю сульфидов и гомологов тиофенов , относимых иногда к группе остаточных сернистых соединений из-за трудностей их аналитического определения. В известных условиях, особенно при повышенных температурах, сероводород и элементарная сера могут образовываться в качестве вторичных продуктов разрушения более сложных сернистых соединений топлив. Они являются наиболее коррозионноактивными соединениями.' Медь и ее сплавы в присутствии сероводорода и элементарной серы разрушаются с большой скоростью. Ни сероводород, ни элементарная сера не должны присутствовать в товарных топливах.

Тионафтен в нейтральной среде при 475 °С разлагается медленнее, чем его аналог индол, а дибензотиофен при 500 °С не разлагается. Бензо- и дибензотиофены оказались в инертной среде термически весьма устойчивыми. Сернистые соединения иного строения значительно менее стабильны при нагреве в среде азота или даже водорода. Они подвергаются распаду с образованием промежуточных, но более стабильных в данных условиях соединений. В среде водорода при повышенных давлении и температуре идет гидрогенизационная деструкция сернистых соединений, глубина которой определяется условиями процесса. В атмосфере азота содержание серы во фракции 170—356 °С венгерской нефти при температуре ниже 450 °С мало изменяется, хотя замечено увеличение количества ароматических сульфидов и меркаптанов, а также снижение содержания алифатических сульфидов и так называемых остаточных сернистых соединений Г19))). Не менее стоек к нагреву и кислородсодержащий аналог дибензотиофена — дибёнзофуран.

Процесс деасфальтизации, предназначенный для удаления смолисто-асфальтеновых веществ, основная масса которых концентрируется в остатках от перегонки мазута, является головным процессом при производстве остаточных смазочных масел. Не-

Процесс деасфальтизации, предназначенный для удаления смолисто-асфальтеновых веществ, основная масса которых концентрируется в остатках от перегонки мазута, является головным процессом при производстве остаточных смазочных масел. Не-

меняется высоковакуумный гудрон, как окисленный, так и неокисленный. Если битум используется для дорожных покрытий, то содержание в сырье зольных элементов и серы не лимитируется , а в углеводородной части предпочтение отдается нефти нафтенового основания. Если тяжелые нефтяные остатки используются для производства пека — исходного материала для получения высококачественного кокса для графита, или же используются непосредственно как специальное связующее или как пропиточный материал, предпочтение отдают остаткам из нефтей ароматического основания и предъявляют жесткие требования в отношении содержания в них серы и атомов металлов . Производство остаточных смазочных масел из вакуумных гудронов основано на полном удалении из тяжелых нефтяных остатков не только неуглеводородных компонентов , но и высококонденсированных полициклических ароматических углеводородов.

К таким промышленно-технологическим процессам относятся производство остаточных смазочных масел и процесс глубокой вакуумной перегонки. В первом случае смолисто-асфальтеновые вещества осаждаются из вакуумного гудрона при обработке последнего жидким пропаном. Получаемый при этом углеводородный рафинат обрабатывается селективно действующими растворителями, в результате чего из него удаляются полиядерные конденсированные ароматические углеводороды и некоторые другие группы соединений, присутствие которых ухудшает физико-химические и эксплуатационные свойства смазочных масел. Применение высокого вакуума при перегонке нефтей позволяет выделить из смеси высокомолекулярных соединений нефти углеводороды, выкипающие выше 500° С. Использование этих углеводородов в качестве сырья в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга позволяет значительно повысить выходы из нефти автомобильных бензинов, авиационных керосинов и дизельных топлив и значительно повысить степень использования потенциально содержащихся в нефти углеводородов.

Основную массу тяжелых остатков нефтепереработки составляют гудроны атмосферно-вакуумной и вакуумной перегонок. Эти гудроны, а также смолисто-асфальтеновый осадок, получаемый при пропановой деасфальтизации вакуумных гудронов в производстве остаточных смазочных масел, характеризуются относительно высоким содержанием высокомолекулярных углеводородов, преимущественно полициклических с высокой степенью конденсации бензольных и нафтеновых колец. Для этих остатков величина отношения смолы/асфальтены почти такая же, как и для сырых нефтей, из которых они получаются. Молекулярные веса смол и асфальтенов несколько ниже, чем в соответствующих компонентах сырых нефтей, а величина отношения С/Н, наоборот, выше. В остатках, полученных в процессе термического крекинга мазута, соотношение компонентов, их состав и свойства резко изменяются по сравнению с гудронамк: снижается содержание углеводородов и резко снижается величина отношения смолы/асфальтены; содержание асфальтенов выше. Резко снижаются молекулярные веса асфальтенов, а величина отношения С/Н становится выше.

Парафин обычно получают из более или менее широких фракций средних и высококипящих дистиллятов парафинистых нефтей. Церезин выделяют аз наиболее тяжелой части нефтей и из природного озокерита . Основная часть церезина получается из нефтяных петрола-тумов, являющихся побочными продуктами производства остаточных смазочных масел. Несомненно, побочные продукты масляного производства вообще и в особенности петролатум таят в себе большее потенциальные возможности как химическое сырье, в первую очередь в качестве огромных источников производства парафина. При правильной переработке петролатумов наша страна сможет получать дополнительно несколько сотен тысяч тонн парафина.

Парафин обычно получают из более пли менее4 широких фракций средних и высококипящих дистпллятпых фрикций иарафипистых лофтей. Церезин выделяют из наиболее тяжелой части нефтоп и из природного озокерита . Основная часть церезина получается пз нефтяных петролатумов, являющихся побочными продуктами производства остаточных смазочных масел при очистке их методами избирательно действующих растворителей и охлаждения с целью освобождения пх от твердых высокоплавких компонентов. Несомненно, побочные продукты масляного производства вообще, в особенности петролатум, таят в себе большие потенциальные возможности как химическое сырье, в первую очередь в качестве огромных источником производства парафина. При правильной переработке петролатумов наша страна сможет получить несколько сотен тысяч тонн дополнительного парафина.

Из жидких составных частей наиболее легкие и низкокипящие фракции входят в состав бензинового дестиллата, выкипающего от начала кипения и примерно до 170—200°; более тяжелые фракции, выкипающие в более узких пределах, примерно 160—200°, называют лигроиновыми; затем следуют керосиновые фракции . В пределах 270—300° выкипают промежуточные керосино-газойлевые фракции, от 300 до 350° — газойле-соляровые фракции. Более высококипящие фракции входят в состав дестиллатных и остаточных смазочных масел.

При охлаждении более тяжелых остаточных смазочных масел крупные кристаллы парафина не образуются; поэтому рассмотренный процесс непригоден для их переработки. В 90-х годах остаточные масла депарафинировали путем выдержки в резервуарах в зимнее время. Только в 20-х годах был разработан первый процесс «экстрактивной кристаллизации» для депарафини-

При этом, например, было получено 10,3% компонента авто-бензина и 17,5% дизельного топлива с содержанием серы до 1%. Нужно иметь в виду, что на заводских установках в связи с иной четкостью фракционировки из туймазан-ской нефти получают те же продукты с несколько отличающимися выходами и качествами. Приводимые данные поэтому нужно рассматривать как сравнительные, поскольку для других нефтей отбор продуктов в лаборатории проводился в тех же условиях. При дальнейшей фракционировке нефти получают 20% вакуумного газойля, выкипающего до 500е и в остатке гудрон — сырье для термического крекинга или для производства остаточных смазочных масел. Каталитический крекинг туймазинского вакуумного газойля на пилотной установке дает 25% бензина и 33% компонента дизельного топлива. При термическом крекинге туймазинского гудрона на лабораторной установке производительностью 2 л/час образуется 10% бензина. Следовательно, из туймазинской нефти в лабораторных условиях выход светлых достигал 61%, в том числе 18,6% бензина1sЁKB!ГXо?F_+M±y5K@ТС,« Лй™tYdр†IЏҐNv@“Ќwбк? dTмЎ Џ3Bа’™)Ё» г® ЖE©*c@lђЦсi?|ФЈ[*­‰‡E„pwЈш7p sGЖ_ЛµЕ$MZ°g§Жіikь5R8.м®ћгќи° М©Ї)ьјUЏчЮсBн‘7бКHбўjFЦ•IНЏЕ6хщшMjgЂWфшШГ?%O9[&bвK)П„Ёґ>фh|НJбUHg*X·—‰БљзЧWД•х2 ТЎ¶&iќ•xІЉґDbљW“4xбT�иFmtРсн+нQОџvв9·Hџ‘Ѕ¶h«ФyбЮљ»