Главная -> Словарь

Остаточного происхождения

Основные виды эмпирических уравнений формальной кинетики процессов каталитического гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, которые, по мнению авторов, обеспечивают удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными, сведены в табл. 2.2.

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Использование системы уравнений - позволяет определить необходимый режим или требуемую жесткость процесса, например объемную скорость для достижения требуемого уровня обессеривания. В цитируемом патенте приведены номограммы для определения Cj, Сд8А, которые могут быть использованы для подбора значений при разных температурах для различных видов остаточного нефтяного сырья.

В условиях двухфазного потока в процессах каталитического гидрооблагораживания водород должен абсорбироваться жидкостью, через пленку жидкости достигнуть внешней поверхности гранулы и затем, через наполненные жидкостью поры диффундировать к активной поверхности катализатора. Информация об условиях массопередачи в таких реакторах крайне ограничена. В типичных условиях процесса средняя толщина пленки составляет 0,01-0,1 мм и пропорциональна кубическому корню из расхода жидкости . Эта величина значительно меньше размера гранул катализатора и поэтому пленка не может создавать значительного сопротивления массопередаче. Однако характерная для асфальтеносодержащих видов остаточного нефтяного сырья прочная адсорбция надмолекулярных структур на внешней поверхности гранул катализатора может привести к резкому ухудшению диффузии водорода вглубь гранулы. Это также ведет к увеличению коксообразования в поровой структуре катализатора. Особенности режима течения жидкости и газа в реакторах со стационарным слоем катализатора с различными переходами фаз от капельного, струйного и пленочного до дисперсионного пузырькового рассмотрены в обзоре .

Большое внимание в разработке катализаторов уделяется созданию поровой структуры, соответствующей характеру перерабатываемого сырья. Мнения о наиболее предпочтительной структуре катализаторов гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья в начальный период

Известны варианты использования катализаторов с различной пористой структурой путем послойной их загрузки , смешением различных катализаторов , созданием двухреакторной системы с использованием в реакторах катализаторов, различающихся структурой . Размещение более широкопористого катализатора в первом по ходу сырья слое позволяет улучшить селективность работы загрузки катализатора. В первых слоях идет, в основном, конверсия высокомолекулярных металлсодержащих соединений с адсорбцией металлов, а в последующих слоях идут реакции сернистых соединений. Разность в поровой структуре катализаторов может быть весьма значительна. Например , в первом слое может быть загружен катализатор основной объем пор которого приходится на поры 10-20 нм,. а в последнем 3-8 нм. Такие системы предлагаются для гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов.

Известны также попытки составления математического описания на базе представлений о строении ССЕ остаточного нефтяного сырья и данных изучения распределения дезактиваторов по радиусу зерна катализатора . Эти модели сложны, многопараметричны и включают ряд условных допущений и приближений ввиду отсутствия точных и надежных методик оценки ряда параметров таких, как коэффициенты диффузии, размеры структурных единиц сырья и пр. Ввиду сложности требуется применение для решения их быстродействующих ЭВМ и такие модели на современном этапе могут представить лишь общетеоретический интерес.

31. Там W. W., Kirkland J. J., Bly D. D. - Modern size-exclusion liquid chromato-graphy, N. Y.: John Wilej, 1979. 476 p. 32. Richardson R. L., Alley S. K. - Prepr. Symp. on Hydrotleating Am. Chem. Soc., 20 , Philadelphia, 1975, p. 554-558. 33.Albaugh -Anal. Chem., 1976, №11, p. 1$79. 34. Розенталь Д. А.,ДоринаЛ. И., ТиракьянЛ. С -В кн.: Схемы и процессы глубокой переработки нефтяных остатков. Тр. БАШНИИНП. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1983. 130 с. 35. Хабибуллин С. Г., Берг Г. А., Степанова Г. Г. и др. - В кн.: Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1978, с. 67-77. 36. Калечиц И. В. Химия пщрогенизационных процессов в переработке топлив. М.: Химия, 1973. 336 с. 37. RoUtnan L. D. - J. of Catalysis, 1977, v. 46, №3, p. 243-252. 38. Schuit G. C. A., Gates B. C. - AIChE J., 1973, № 3, p. 417-438. 39. Lipch J. M. J. Y., Schuit G. C. A. - J. of Catalysis, 1969, v. 15, №2, p. 179. 40. Орочко Д. И., Сулимое А. Д., Осипов Л. Я. Гидрогенизацион-ные процессы в нефтепереработке, М,: Химия, 1971. 350 с.

51. Takematsu Т., Kasuo S. a. al. - J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind. Chem., 1974, № 12, p. 2384-2390. 52. Inoguchi M., Kagaya H. a. al - Bull. Jap. Petr. Inst., 1971, v. 13, № 2, p. 153-161. 53. Teman M., Furimsky E., Parsons B.I. - Fuel Proc. Technol., 1979, v. 2, № 1, p. 45. 54. Гейтс Б., Кейтцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981, 551 с. 55. Froment G. F. - Alche J., 1975, v. 21, № 6, p. 1041-1056. 56. Flinn R. A., Beuther H., Schmid B. K. - Petr. Ref., 1961, v. 40, № 4, p. 139-144. 57. Rolfe I. R. K. - Prepr. of Jap. Petr. Inst. Oil Desulfurisation Simp. November, 1972. 58. Заитова А. Я., Андрюшенко Т. П., Берг Г. А. и др. - В кн.: Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1978, с. 112-118. 59. Krichnaswamy S., Kittrel J. R. - Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., v. 18, № 3, 1979, p. 399-403. 60. Rajagopalan K., Luss D. - Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1979, v. 18, № 3, p. 459-465.

81. Brever М. В., Cheavens Т. Н. - Oil and Gas J., 1966, v. 64, № 5, p. 176. 82. Hauie H. - Oil and Gas J., 1982, v. 80, № 1, p. 69-74.83. De Beer V. H. J., Yonder Aalst M. J. M. - J. of Catalysis, 1976, v. 43, № 1, p. 78-89. 84. Бгрг Г. А.. Соколова В. И. - Хим. и технол. топлив и масел, 1973, № 7, с. 23-28. 85. Заитова А. Я., Андрюшенко Т. П., Берг Г. А. и др. - В кн: Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1978, СД12-П8. 86.БергГ. А., Эйген-

101. Танатаров М. А., Зайнуллин X. H., Сюняев 3. И. - Изв. вузов. Нефть и газ, 1981, № 2, с. 33-37. 102. Батников А. Я., Рысаков At. В, - Хим. и технол. тогшив и масел, 1975, № 8, с. 7-10. 103. Зайнуллин X. Н. Автореф. канд. дис., Уфа, 1976, 24 с. 104. Мынова 3. А. Автореф. канд. дис. М., 1969, 24 с. 105. Richardson R. L - Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1972, v. 11, № 1, p. 8-11,12-14.106.Aa-бибуллцн С. Г., Берг Г. А. Новости науки и техники, эксп. информ. МНХП, М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1973, вып. 32, с. 2-4. 107. Inoguchi М„ Sacurada S. a.al. - . Bull. Jap. Petr. fast., 1972, v. 14, № 2. 108. Prasher B. D., Yi Hua Ma- AIChE J, 1977, v. 23, № 3, p. 303-311. 109. Эйгенсон А. С, Берг Г. А., Соколова В. И. и др. -В кн.: Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья, М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1978, с. 57-67. 110. Рапопорт Н. Б. Искусственное жидкое топливо, М.: Гостоп-техиздат, 1955, с. 118.

Сырье для депарафинизации можно разделить на две значительно различающиеся между собой по фракционному составу группы: дистиллятные продукты и продукты остаточного происхождения.

Вследствие этого оказывается возможным, что исследователи, изучавшие высокомолекулярные твердые кристаллические углеводороды остаточного происхождения, фактически имели дело не с чистыми представителями этих углеводородов, а с их смесями с высокомолекулярными и, возможно, с полициклическими жидкими масляными компонентами, что вносило, разумеется, известные искажения в результаты определения их химической природы и состава. Возможно, что этим могут быть также объяснены те отдельные противоречия, которые встречаются в результатах определений химического состава аналогичных остаточных

С учетом изложенного выше описанные в литературе результаты исследований твердых углеводородов остаточного происхождения следует рассматривать в известной мере приближенными и при выводах иметь в виду возможные искажения, обусловленные неполной очисткой изучавшихся продуктов.

Среди ранних работ, проведенных по изучению природы и состава твердых углеводородов остаточного происхождения, после известных исследований Залозецкого и Гурвича должны быть отмечены выполненные в ГрозНИИ А. Н. Сахановым, Л. Г. Жердевой и Н. А. Васильевым исследования твердых углеводородов остаточного происхождения , выделенных из сураханской и грозненской парафинистых неф-тей. В результате проведенных исследований авторы пришли к выводу, что эти углеводороды являются в основном алканами, но имеют разветвленное строение. Этим авторы и объяснили отличие их свойств от свойств твердых углеводородов, входящих в состав парафинов дистиллятного происхождения. Было высказано предположение, что входящие в состав так называемого «церезина» твердые углеводороды якобы образуют даже свой самостоятельный гомологический ряд.

Химический состав твердых углеводородов остаточного происхождения изучали далее С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова . Для исследований были взяты тяжелые твердые углеводороды сураханской нефти, оседающие при ее хранении и перекачках в виде так называемой «пробки», а также углеводороды, выделенные из челекенского озокерита. Химический состав изучали; методом нитрования по Коновалову. В результате проведенных исследований они также пришли к выводу, что твердые углеводороды сураханского «церезина» состоят в основном из алканов изостроения.

Рассмотрим агрегатную форму процесса кристаллизации парафинов. Явление агрегатной кристаллизации наблюдается в основном для высококипящих мелкокристаллических парафинистых нефтяных продуктов главным образом остаточного происхождения и заключается в следующем. Высококипящие высокомолекулярные парафины дают при кристаллизации весьма мелкую кристаллическую структуру. По величине образующиеся кристаллики парафина приближаются, особенно для многих тяжелых продуктов остаточного происхождения, к размерам мицелл коллоидных растворов. Поэтому продукты, содержащие взвесь из таких мельчайших кристалликов парафина, проявляют ряд свойств, присущих коллоидным системам, — например аномалию вязкости, дают явления, аналогичные гелеобразованию, и др. К числу таких свойств относится способность микрокристаллической взвеси собираться при определенных условиях в скопления или агрегаты, как это происходит при коагуляции коллоидных растворов. Одной из причин такой «коагуляции» является выделение на поверхности кристалликов парафина вязких масляных компонентов, способствующих •соединению отдельных кристалликов в агрегаты. Возможно, что в процессе агрегации кристаллов парафина существенную роль играют такжо- и электростатические явления.

При процессах депарафинизации особенный интерес представляют температурные кривые растворимости парафинов в масле своей фракции. В частности, величина этой растворимости определяет связь между содержанием парафина в данном продукте и его температурами насыщения и застывания. Температурные кривые растворимости парафинов в масле своей фракции исследованы нами для некоторых парафинистых продуктов различг ного фракционного состава как дистиллятного, так и остаточного происхождения. Полученные данные показаны на рис. 14. Кривая для парафинового дистиллята 1 оказалась в области температур до 25°, близкой к аналогичной кривой, составленной в 1934 г.

При оценке неуглеводородных жидкостей как растворителей для депарафинизации важное значение имеет также и растворимость в них масел, поскольку масла с этими растворителями в отличие от углеводородных жидкостей далеко не при всех температурах смешиваются в любых соотношениях. Данные о растворимости ряда масел различной вязкости дистиллятного и остаточного происхождения в кетонах и их смесях с толуолом имеются в работе 3. П. Слугиной, Е. В. Вознесенской и Н. И. Васильевой, проводившейся во ВНИИ НП . Аналогичные данные о растворимости зарубежных масел в 18 различных кетонах с указанием основных свойств этих кетонов можно найти в работе Тидье и Маклеода .

Процесс отстойного центрифугирования протекает эффективно, в том случае, если частицы твердой фазы разделяемой суспензии представляют компактные образования, не связанные между собой и имеющие возможность свободно перемещаться в жидкой среде суспензии. Такими суспензиями являются растворы пара-финистых продуктов, содержащие выделившийся твердый парафин в виде дендритных кристаллов или кристаллических агрегатов, например растворы многих парафинистых продуктов остаточного происхождения или дистиллятных продуктов с добавкой депрессаторов и др.

Изложенные выше положения о значении кристаллической структуры парафина при центрифугировании можно проиллюстрировать примером из производственной практики. В 1945 г. на одном из заводов, где остаточные масла депарафинируют центрифугированием в растворе смеси дихлорэтана с бензолом, возникла необходимость привлечь к переработке тяжелое дистиллятное . сырье. Попытки непосредственно центрифугировать это сырье положительного результата не дали. При центрифугировании этого сырья кристаллы парафина отделялись от раствора плохо и неполностью, из-за чего депарафинированное масло имело повышенные температуры застывания; снижение температуры обработки не улучшало положения. Большое количество масла уходило в петролатум. Проведённые в связи с этим ГрозНИИ совместно с заводом исследования показали, что причиной плохой центрифугируемости данного сырья была не подходящая для этого процесса микроструктура — весьма мелкие, но протяженные пластинчатые кристаллики, легко соединяющиеся в кристаллическую сеть . Было найдено, что при добавлении к дистил-лятному сырью продукта остаточного происхождения резко изменялась его микроструктура и вместо пластинчатых монокристалликов выделялись плотные, не связанные между собой дендритные образования. Такая смесь дистиллятного и остаточного продуктов поддавалась центрифугированию уже вполне удовлетворительно.

При отстойном центрифугировании решающее значение имеет разность плотностей частиц парафина и жидкой среды перерабатываемой суспензии, поскольку эта разность обусловливает движущую силу разделения и определяет эффективность центрифугирования. Растворы депарафинируемых продуктов в некоторых растворителях, например растворы многих очищенных остаточных масел в кетон-бензол-толуоле, несмотря на весьма благоприятную в ряде случаев структуру и консистенцию , практически все же не поддаются разделению центрифугированием вследствие малой разности плотностей частиц парафина и жидкой среды. Вследствие указанной причины для процессов депарафинизации центрифугированием приходится подбирать растворители такой плотности, чтобы эта разность была достаточно высокой. При выборе растворителей для процессов депарафинизации центрифугированием нужно иметь в виду, что плотность парафинов в твердом состоянии равна 0,90—0,93 для дистиллятных продуктов и 0,92—0,95 для парафинов, содержащихся в продуктах остаточного происхождения.