Главная -> Словарь

Отщепления алкильных

Проведение окисления до небольшой степени превращения и поддержание низкой температуры процесса в результате применения соответствующих катализаторов, дает положительный результат, который отчетливо проявляется в том, что содержание веществ более высокой степени окисления, не растворимых в петролейном эфире и непригодных для производства мыла, сильно снижается.

Полученные данные по гидрогенолизу циклоалканов хорошо согласуются с представлениями о протекании этой реакции по дублетной схеме на Rh, Ru и ряде других металлов, отложенных на угле, и по секстетно-дуб-летной схеме — на платинированном угле, а также с изложенными выше представлениями относительно важной роли, которую играет различное заполнение поверхности катализатора реагентами, что отчетливо проявляется в условиях проточного и импульсного методов исследования.

Как отмечалось выше, непосредственная связь между адсорбционной способностью присадок и эффективностью их про-тивоизносного действия наиболее отчетливо проявляется в тех случаях, .когда механизм действия присадки имеет преимущественно физический характер, либо когда в процессе трения не происходит генерирования такого количества тепла, которое могло быть достаточным для заметного проявления химической активности присадок. Вместе с тем температурные условия работы современных смазочных масел зачастую оказываются довольно жесткими. Поэтому при подборе присадок наряду с их поверхностной активностью необходимо учитывать и реакционную способность присадок. Более того, в зависимости от режима трения последняя может явиться определяющим фактором в механизме действия той или иной присадки.

Результаты сопоставления термической стабильности присадок с эффективностью их противоизносного действия в общем показывают, что с повышением термической стабильности возрастает эффективность действия присадок при умеренных режимах трения. В области высоких нагрузок, наоборот, наиболее эффективными оказываются менее термоста-бильные соединения. Это особенно отчетливо проявляется в пределах одного гомологического ряда.

ризации бутена-1 в присутствии у-А\2О3 при 150°С, представлены на рис. 19. На рисунке приведены полосы поглощения валентных колебаний связи СН— бутена-1, адсорбированного на -у-АЦОз. Видно уменьшение интенсивности полосы 2975 см-1 с течением времени, что свидетельствует о снижении давления бутена-1 в кювете в результате адсорбции. Как видно из спектра 3, через 40 мин интенсивность полосы 2975 см~' вернулась к первоначальной величине, следовательно, можно говорить о достижении равновесия. В спектре 4 наблюдается расширение полосы «2975 см-1 и появление слабой полосы «3025 см~'. В этом случае, вероятно, протекают одновременно физическая адсорбция и хемосорбция. Как видно из спектра 5, после десорбции бутена-1 в спектре более отчетливо проявляется полоса «3025 см-1. Эту полосу, в соответствии со спектрами растворов

1) состав был хорошо подобранным в том смысле, что отчетливо проявляется специфическое воздействие дифференцированного дробления;

Активные угли различных марок обладают довольно значительной поглотительной способностью по отношению к различным органическим веществам, в частности к углеводородам. Селективность действия сорбентов этого типа заключается в их способности к преимущественному поглощению соединений с большим числом углеродных атомов, причем это свойство наиболее отчетливо проявляется в отношении простейших углеводородов. Указанная

Влияние состава и строения углеводородов С5—С9 и простых эфиров на полноту осаждения асфальтенов иллюстрируется данными табл. 22. В качестве объекта был взят остаточный битум из мексиканской нефти . Обработка этого остаточного битума при комнатной температуре равными объемами разных растворителей дала данные, приведенные в табл. 22. Как в ряду парафиновых углеводородов, так и в ряду простых эфиров, примененных в качестве осадителей асфальтенов, отчетливо проявляется влияние двух факторов — состава и строения этих веществ — на растворяющую способность их в отношении асфальтенов: чем выше молекулярный вес углеводородной части молекулы и чем больше степень разветвления углеродного скелета, тем выше растворяющая способность их в отношении асфальтенов, или, что то же самое, тем меньше количество осаждаемых ими асфальтенов из раствора. Циклогексан и его метил-и этилзамещенные полностью растворяют первичные асфальтены .

На поляризационных свойствах отчетливо проявляется влияние качественного различия смол и асфальтенов, обусловленное различиями в характере ассоциации этих веществ в растворах. На рис. 31 и 32 показана зависимость поляризации и диэлектрической проницаемости от концентрации растворов смол и асфальтенов ромашкинской нефти для нескольких температур. Поляризация вычислена по формуле Клаузиуса—Массоти исходя из экспериментально полученных значений диэлектрической проницаемости и удельного веса:

При более высокой температуре гидрополимеризация протекает только частично , что отчетливо проявляется при температуре выше 300°.

На поляризационных свойствах отчетливо проявляется влияние качественного различия смол и асфальтенов, обусловленное различиями

Тепловые эффекты второй стадии деалкилирования — отщепления алкильных заместителей в виде карбоний-ионов — имеют следующий порядок :

Деалкилированием алкилароматических углеводородов называют реакции отщепления алкильных групп, приводящие к образованию ароматического углеводорода меньшей молекулярной массы, чем исходный. Деалкилирование применяют в основном для получения бензола из толуола и высших ал кил бензолов, а также нафталина из его гомологов.

Добрянский подразделял все нефти по содержанию и характеру распределения аренов на три класса: 1) нефти, в которых арены представлены главным образом полициклическими структурами, концентрирующимися в высших фракциях; 2) нефти с максимальным содержанием аренов в средних фракциях 250—450°С; 3) легкие метановые нефти, в которых арены имеют преимущественно моно- и бициклцческую структуру и концентрируются в легких фракциях . Накопление аренов в бензинах связывается с глубиной метаморфизма нефти. Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых циклоалкано-вых и циклоалканоареновых нефтях, постепенно разукрупняются за счет отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При-этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции и выход последних на нефть увеличивается.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями П, где п ^ 4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций. Отношение С : Н в битуме повышается .

постепенно разукрупняются за счет отщепления алкильных и полиметиленовых

А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распределения аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей. Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) нефти, в которых велико содержание полициклических аренов, концентрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максимальным содержанием аренов в средних фракциях ; 3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются во фракциях до 300 °С. Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых.циклоалкановых и циклоалка-ноареновых нефтях, постепенно с повышением степени метаморфизма разукрупняются в результате отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции, выход которых увеличивается.

Реакция фенолов с олефинами обратима. В соответствии с указанным механизмом легкость отщепления алкильных групп должна быть пропорциональна устойчивости ионов карбония, т. е. тре-тичныевторичныепервичные. В такой же последовательности возрастает и скорость превращения соответствующих алкилфени-ловых эфиров.'Она возрастает также с увеличением числа углеродных атомов в алкильной группе, ростом числа гидроксильных групп в ароматическом ядре и повышением температуры.

2) радикалов, образующихся в процессе отщепления алкильных заместителей при облучении;

Полимеризация этилена проводится в присутствии триэтил-алюминия. Последний получается из металлического алюминия, этилена и водорода. Характерной особенностью реакции является соединение молекул этилена в длинные неразветвленные цепи, содержащие до 24 атомов С и существующие в продукте в виде высокомолекулярного триалкилалюминия. Этот высокомолекулярный триалкилалюминий при окислении воздухом распадается на окись алюминия и три молекулы первичного спирта, получающиеся в результате отщепления алкильных групп, соединенных с атомом алюминия. В условиях реакции основная часть продукта представляет собой соединения с числом углеродных атомов от 6 до 18. Так как реакция является стехиометрической, то при получении высокомолекулярных спиртов на единицу веса очевидно образуется меньше окиси алюминия, чем при получении соответствующих спиртов меньшего молекулярного веса, и, следовательно, процесс выгоднее применять для получения более высокомолекулярных спиртов.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями „, где п ^ 4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций. Отношение С : Н в битуме повышается .

Пропилен соединяется с бензолом значительно медленнее, чем этилен в тех же самых условиях. Реакционная смесь разделяется на два слоя, нижний— значительно больше и более трудно разлагается водой, чем получающийся 'при этклироеании бензола. Продукт состоит из смеси изопропилбензолов, из высших фракций которого изолировано кристаллическое твердое вещество, плавящееся при 117° и кипящее при 260° . Это соединение, возможно, — 1,2,4,5-тетраизопропилбензол. Были также получены два алифатических углеводорода, которые кипели при 28° и 56—59° и, вероятно, получались в результате отщепления алкильных групп под влиянием' хлористого алюминия. Табл. 109 показывает относительные количества 'продуктов, получавшихся при опытах Berry и Reid по пропилированию бензола.