Главная -> Словарь

Отщеплением хлористого

Взаимодействием с водой и хлором через промежуточное образование хлорноватистой кислоты хлористый металлил может быть переведен в соответствующий хлоргидррш. Отщеплением хлористого водорода от дихлор-гидрина образуется р-метилэпихлоргидрин. Гидролизом в присутствии кислот может быть получен р-метилглицерин-а-монохлоргидрин, а этот последний после отщепления хлористого водорода переходит в р-метилглицидол, который при последующем гидролизе превращается в р-метилглицерин .

Чем ниже температура термического хлорирования, тем меньше интенсивность подобных реакций присоединения хлористого водорода. Последующие реакции присоединения и отщепления хлористого водорода протекают с неодинаковой скоростью. Первая реакция протекает медленнее, вследствие чего в непревращенном пентане присутствуют амилены. Так как дегидрохлорирование остальных двух хлорпроизвод-ных изопентана приводит к образованию триметилэтилена, очевидно, что амилены, содержащиеся в пентане, который снова возвращается в процесс., состоят главным образ-ом из триметилэтилена.

Значительно труднее осуществляется такой процесс при хлорировании высокомолекулярных углеводородов, например додекана или гекса-декана. При таком размере молекулы температуры кипения исходного углеводорода и продукта его хлорирования различаются незначительно, вследствие че'го для фракционирования требуются ректификационные колонны с высокой четкостью погоноразделения. Ректификацию следует проводить под возможно низким давлением, так как всегда существует опасность, что в результате отщепления хлористого водорода хлорированный продукт превратится в олефин.

В результате отщепления хлористого водорода и одновременного гидрирования образующегося олефина регенерируется значительная часть парафинового углеводорода, первоначально израсходованного в реакции хлорирования.

Как указывалось выше, смеси высокомолекулярных хлористых алкилов, легко получаемые прямым хлорированием высокомолекулярных парафиновых углеводородов, способны замещать атомы хлора другими функциональными группами лишь с весьма низкими и неприемлемыми для промышленного осуществления выходами. При попытках проведения подобных реакций получаются в первую очередь олефино-вые углеводороды .

Кроме того, необходимо еще знать закономерности отщепления хлористого водорода от хлористых алкилов, так как для вторичных хлорпроизводных могут получиться два олефина с различным положением двойной связи. Следует определить соотношения, в которых они образуются.

Имеется, конечно, возможность быстрого присоединения хлора и отщепления хлористого водорода.

Следовательно, действуя па эппхлоргпдрин аммиаком, аминами, сероводородом, меркаптанами и т. п., можно получить большое число различных соединении, которые представляют ценность как сами по себе, так и в качестве промежуточных продуктов органического синтеза. Так, например, ароматические и алифатические глицидные эфпры являются чрезвычайно активными ингибиторами отщепления хлористого водорода от хлорированных углеводородов. Их поэтому' применяют как добавки к полимерам хлористого винила, хлористого внпилндена н к другим высокохлорироваппым углеводородам.

Хлорциан присоединяется к олефипам в присутствии жидкого комплекса безводного хлористого алюмшшя и питроалкана или нитробензола. Хорошим катализатором для присоединения хлорциапа к пропилену, бутену-1, бутепу-2, октсну-1 и додецепу-1 является комплекс хлористого алюминия с нитрометаном. Реакция приводит к получению хлорни-трилов и ненасыщенных нитрилов, образовавшихся вследствие отщепления хлористого водорода от хлорнитрилов; кроме того, в продуктах реакции содержатся полимерные соединения, имеющие питрильные группы

Присоединение хлористых алкилов к олефинам или хлоролефинам. протекающее без последующего отщепления хлористого водорода, можно осуществить, проводя реакцию в присутствии хлористого алюминия. В последнее время Шмерлинг с сотрудниками, подробно исследовавшие эту реакцию, нашли, что катализаторами могут служить также безводное хлорное железо и треххлористый висмут .

Дегидрохлорировапие галоидных алкилов также можно осуществить без перемещения двойной связи, проводя его нагреванием со стеаратом серебра . Этот метод, в частности, пригоден для отщепления хлористого водорода от высокомолекулярных вторичных галоидных алкилов. При этом целесообразно обработать хлористый алкил стоаратом серебра в бензольном растворе при 200—250° в свинцовом или серебряном автоклаве. Из первичных хлористых алкилов образуется сложный эфир стеариновой кислоты и спирта, соответствующего исходному хлористому алкилу; будучи нагрет затем до более высокой температуры, этот эфир распадается на олефин и стеариновую кислоту.

Взаимодействием с водой и хлором через промежуточное образование хлорноватистой кислоты хлористый металлил может быть переведен в соответствующий хлоргидррш. Отщеплением хлористого водорода от дихлор-гидрина образуется р-метилэпихлоргидрин. Гидролизом в присутствии кислот может быть получен р-метилглицерин-а-монохлоргидрин, а этот последний после отщепления хлористого водорода переходит в р-метилглицидол, который при последующем гидролизе превращается в р-метилглицерин .

При присоединении хлорноватистой кислоты к олефинам, например к этилену, образуются хлоралкоголи — соединения, в которых атом хлора и гидроксильная группа находятся у соседних углеродных атомов. Такие соединения называют хлоргидринами. Реакцией хлоргидринов со щелочами, сопровождающейся отщеплением хлористого водорода, очень легко образуются циклические эфиры, так называемые окисные соединения:

Так, например, хлористый этилен при 300—425° можно хлорировать в. расплавленной соляной бане с образованием 1,1,2-трихлор-этана. При более высоких температурах в качестве основных продуктов реакции образуются ди- и трихлорэтилен. Образование этих соединений объясняется отщеплением хлористого водорода от трихлорэтана и тетрахлорэтана при указанных высоких температурах. Этим же способом можно также проводить хлорирование бензола.

2. Хлорпарафин непосредственно конденсируют в смазочный материал действием безводного хлористого алюминия или активированного алюминия. Конденсация сопровождается отщеплением хлористого водорода. Следует предположить, что в качестве , особенно при низкой температуре хорошо- сульфохлорируются. Хлорметил и хлорэтил практически .не реагируют. Эта реакция вторично изучалась Гельбергером с сотрудниками с целью получения хлорбутансульфохлоридов и перевода их в султаны. При применении 1-хлорбутана образуются 1,2-, 1,3- и 1,4-хлорбутансульфсхлориды, переходящие при гидролизе в соответствующие хлореульфоновые кислоты, из которых 1-сульфо-хлорбутановая кислота- и - при нагревании переходит в султаны с отщеплением хлористого водорода .

Реакция протекает с отщеплением хлористого натрия дальше, пока пе образуется макромолекула, имеющая согласно рентгенограмме следующее строение:

Целью хлорирования насыщенных углеводородов почти всегда является получение монохлор-производных. Для производства полихлоруглеводородов в промышленности используют реакции присоединения хлора к ацетилену, этилену и другим ненасыщенным углеводородам с последующим отщеплением хлористого водорода и дальнейшим хлорированием .

5. Высокая температура, а также длительное время реакции приводят .к заметному пиролизу хлоридов с отщеплением хлористого водорода со скоростью: первичный