Главная -> Словарь

Отдельных функциональных

Очень трудно, даже невозможно стандартизовать метод перегонки легкого масла на колонном лабораторном аппарате. Здесь многие обстоятельства слишком зависят от навыка экспериментатора, качества масла и т. д., а потому, если приходится отказаться от каких-либо условных цифр, остается только возможно ближе подойти к цифрам абсолютным. Определение абсолютных выходов отдельных ароматических углеводородов составляет таким образом очень важную и ответственную задачу.

Все методы анализа ароматических углеводородов можно разделить по существу на физические и химические, а принципиально— на прямые и косвенные, т. е. можно определять количество бензина и по разности — исследуемый углеводород и количество самого углеводорода . В обоих случаях все ошибки анализа ложатся на определяемое вещество: поэтому рациональнее прямой метод, так как тогда уменьшается ошибка. К сожалению, все методы достаточно грубы и не дают, за редкими исключениями, хоть сколько-нибудь точных цифр. Эти методы разбираются далее, после обзора физических и химических свойств отдельных ароматических углеводородов легкого масла.

параллельно снижается относительное количество С-атомов в конденсированных положениях ароматических блоков. Это также должно означать, что рост ароматичности ВМС идет не за счет увеличения степени конденсированности ароматических систем, а за счет присоединения к макромолекуле новых, отдельных ароматических кластеров.

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с ^-фактором, равным 2,003, т. е. близким к ^-фактору свободного электрона , а также набор линий СТС, соответствующих, ионам F+4 в веществе. Концентрация парамагнитных центров в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 1018 до 1020 г-1 и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны.

С началом катагенных превращений первичные, сравнительно крупногабаритные макромолекулы ВМС постепенно деградируют, отщепляя фрагменты, попадающие в низкомолекулярные фракции и обусловливающие облегчение фракционного состава нефти, дополнительно ароматизируются вследствие реакций перераспределения водорода и дегидрирования циклогексановых колец и организуются в надмолекулярные пачечные структуры благодаря ассоциации и химическому связыванию отдельных ароматических блоков. Немаловажную роль в ассоциации, приводящей к пространственному упорядочению макромолекул, должны играть ориентирующие я — я-взаимодействия полисопряженных систем, донорно-акцепторные взаимодействия между гетероароматически-ми фрагментами и процессы образования комплексов между орга-

аксимальный выход отдельных ароматических углеводородов дает переработка фракции 62 — 85 °С для бензола, фракций 85 — 105 °С и 85— 120 °С для толуола, фракций 105— 140 °С и 120— 140 °С для ксилолов.

В ряде случаев достаточно определения не отдельных ароматических углеводородов, а их суммарного количества. Для решения этой задачи Я. Э. Щмуляковский, С. Н. Александров, Р. И. Курциповская, М. В. Савостьянова воспользовались тем, что ароматические углеводороды обладают характерным поглощением в ближайшей инфракрасной: области спектра.

На рис. XVIII. 28 приведены кривые поглощения отдельных ароматических углеводородов, полученные на спектрофотометре отечественной конструкции СФ-4; бензола, толуола, ксилола и н-октана. Как видно из кривых, бензол, толуол и ксилол обладают селективным поглощением в области 873 ммк . Октан так же, как и другие парафино-нафтсиовые углеводороды, входящие в состав бензинов, имеет при 873 ммк слабое поглощение. Это различно в показателях поглощения у парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов и было использовано в настоящей работе для определения суммарного количества ароматических углеводородов. Работа проведена па упрощенном спектрофотометре с интерференционными светофильтрами.

Изучение кинетики сульфирования ароматических углеводородов С8 серной кислотой показало , что количество образовавшихся сульфокислот прямо пропорционально количеству серной кислоты, и реакция в основном протекает в кислотном слое. По мере повышения температуры и концентрации кислоты скорость сульфирования возрастает. На рис. 3.47 показана зависимость констант скоростей реакции сульфирования м- и га-ксилола от концентрации серной кислоты при различных температурах реакции'и на рис. 3.48— зависимость глубины сульфирования отдельных ароматических углеводородов С 8 от длительности реакции в случае употребления 75%-ной H2S04 при 75 °С. Мольное отношение H2SO4 : сырье во всех случаях составляло 35 : 1. Во всем изученном интервале температур и концентраций кислоты быстрее всех сульфировался л-ксилол.

При пиролизе в условиях, приводящих к ароматизации, помимо ароматических углеводородов, кипящих примерно до 200° , образуются также углеводороды с большим молекулярным весом кипящие выше 200° - В табл. 92 приведены выходы отдельных ароматических углеводородов, которые образуются при пиролизе низкомолекулярных алифатических углеводородов при 800° в условиях, благоприятствующих ароматизации . Опыты проводились в трубках из стали V2A.

В табл. 41 приведены данные для сопоставления количеств отдельных ароматических углеводородов, но так как

На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом.

Современные методы спектрального анализа трудно применять к исследованию многокомпонентных систем, нефтей, нефтяных фракций, многокомпонентных полимеров. Исследования, проведенные в последние годы, позволяют выделить электронную феноменологическую спектроскопию как перспективное направление в изучении совокупности свойств многокомпонентных органических веществ и оперативном контроле процессов химических и нефтехимических производств. В отличие от обычного варианта электронной спектроскопии, в ЭФС вещество изучается как единое целое, без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных групп или компонентов. ЭФС основана на установленных нами закономерностях связи оптических характеристик поглощения с физико-химическими свойствами системы. Разработанные на этих принципах исследовательские методы использованы в лабораторной и производственной практике. Литература

Отметим некоторые специфические особенности построения системы и ее отдельных функциональных подсистем.

функциональные, обозначаемые цифрой 2 и разъясняющие определенные процессы, протекающие в отдельных функциональных цепях изделий или в изделии в целом;

Лабораторные испытания можно условно разделить: на лабораторное определение физико-химических показателей, имеющих ценность при определении общего типа масел с точки зрения исходного нефтяного сырья, способов очистки и наличия присадки, и лабораторно-стендовую оценку отдельных функциональных свойств масел на установках, имитирующих работу конкретных узлов и деталей реального двигателя.

Главным достоинством лабораторных методов является возможность дифференцированной опенки отдельных функциональных свойств масел. Использование этих методов позволяет также правильно понять и истолковать результаты испытаний масел в реальных условиях работы двигателей.

дике через разные интервалы времени. Карбоиды и асфальтены исследовались методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на уста- новке ДРОН-2, состав и количество газов термолиза определялись газожидкостной хроматографией. Кроме того, определялись С/Н, степень ароматичности. Продукты термолиза подвергались исследованию на радиоспектрометре ЭПА-2 - для измерения концентрации парамагнитных центров ПВД.ИК-спектроскошш - для установления роли отдельных функциональных групп в процес ^чолиза. Криоскопией в нафталине оценена средняя молекулярная ьки. *а остатка.

1. Исследован процесс окисления концентрата нафтеновых углеводородов фракции 180—330° С и определено влияние типа катализатора, его концентрации, температуры, расхода воздуха, глубины окисления и неомыляемых на кинетику накопления отдельных функциональных групп; выход и качество продуктов реакции.

Безусловно, вышеприведенные схемы являются только принципиальными, показывающими наиболее вероятный путь образования соединений, коагулирующих в осадок. В действительности пространственное расположение отдельных функциональных групп в соединениях, участвующих в образовании коагулирующих молекул осадка, может быть иным и осадок состоит из смеси самых разнообразных глубокоокисленных ароматических молекул.

Конечно, нельзя говорить о том, что структура показанных молекул точно отвечает структуре элементарных соединений, входящих в осадок. Пространственное расположение и сочетание отдельных функциональных групп в молекулах может быть иным и осадок состоит из соединений разнообразного строения.

ripoii;ecca и часто далеким от характерного как для исходного сырья, так и для получаемых продуктов. При разделении па основе принципов, использующих специфические свойства отдельных функциональных групп , наряду с молекулами, содержащими такие функции, в выделяемые фракции могут попадать ассоциированные с ними инородные молекулы. Часть молекул целевых соединений может оказаться незатронутой, если содержащиеся в них функции стерически экранированы, например, размещены в одном из внутренних слоев пачечной макрочастицы. В этом состоят главные причины малой эффективности и селективности всех процессов фракционирования нефтяных ВМС. Гель-фильтрационная и ионообменная хроматография, кроме того, характеризуются очень низкой производительностью, большими затратами труда и времени на подготовку и проведение процесса.

— возможность разработки методики количественного расчета содержания отдельных функциональных групп и последующего определения структурно-группового состава исследуемого продукта.