Главная -> Словарь

Отдельных составляющих

зованием модельных соединений, входящих в состав нефтяного сырья. В качестве катализатора используются металлы, активные в реакциях гидрирования и гидрогенолиза, или типичные катализаторы, применяемые в реальных процессах. Обычно этим исследованиям предшествуют кропотливые длительные работы по изучению компонентного состава с выделением отдельных субстратов или концентратов однотипных гете-роатомных соединений или групп углеводородов. Такой детализованный подход к изучению процесса на молекулярном уровне имеет логический смысл лишь для легких видов дистиллятного сырья. Выявленный механизм превращений отдельных классов соединений или отдельных соединений, характерных для исследуемого типа сырья, может быть использован при формировании основных представлений о механизме превращений при переработке сырья в целом с соответствующими стехиометрическими коэффициентами и константами скоростей реакции. Для нефтяных остатков, где основная масса гетероатомных соединений входит в состав сложных структурных единиц и все каталитические реакции осложнены стерическими эффектами и надмолекулярными структурами высокомолекулярных компонентов, такой подход практически нереализуем.

Достаточно эффективных методов выделения и идентификации отдельных соединений и даже классов соединений из смолистых веществ еще не найдено. Авторы попытались с помощью известных фипико-химических методов грубо разделить выделенные смолистые вещества на азотистые и сернистые концентраты.

Идентифицированные соединения приведены в табл. 11. На основании идентификации отдельных соединений нельзя сделать определенных выводов о связи состава с происхождением горючих сланцев. Однако показано , что в процессе, происходящем в ретортах, при высоких температурах получается большое число простых соединений, что видно из табл. 12, в которой приведены результаты анализа фенолов из сланцевого масла, полученного из колорадских горючих сланцев при температурах 650 и 815°.

Наиболее распространенным в нефтяных лабораториях способом систематического анализа сернистых соединений нефти является способ Фара-гера, Морреля и Монрое . Он заключается в том, что испытуемый образец подвергается последовательной обработке различными реагентами, удаляющими отдельные группы сернистых соединений. Содержание той или иной группы фиксируется ламповым способом по разности двух определений и выражается в процентах элементарной серы. Таким образом, точность рассматриваемого способа лежит в пределах точности лампового способа. Конечно, такая точность недостаточна, особенно в случае незначительного содержания отдельных соединений серы в анализируемом продукте.

В табл. 6 приведены сравнительные масс-спектрометрические данные по распределению в концентрате, выделенном из дизтопли-ва, азоторганических соединений в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле. Сравнивается содержание соединений, рассчитанное по масс-спектру всего концентрата азотистых оснований, с содержанием соединений, рассчитанных по масс-спектрам узких хроматографических фракций. Разница в результатах объясняется большой ошибкой, возникающей при расчете содержания отдельных соединений по общему масс-спектру концентрата. Более точные результаты получаются при масс-спектро-метрическом анализе узких хроматографических фракций.

жание отдельных компонентов в процентах. Путем экстраполяции кривых концентраций отдельных соединений к нулевому превращению находят начальный состав продуктов крекинга.

Так, применяют перегонку и ректификацию, которые основаны на различии давлений паров; кристаллизацию, основанную на различии температур плавления; селективную экстракцию различными растворителями, базирующуюся на разной растворимости; дробное осаждение, использующее тот же принцип; адсорбцию с использованием различия коэфициентов адсорбции отдельных соединений и др.

Инфракрасные спектры поглощения. Любое соединение в той или иной степени поглощает падающие на него инфракрасные лучи в определенной области длин волн. Это проявляется в виде полос поглощения в инфракрасном спектре данного соединения. В зависимости от сложности молекул число полос поглощения колеблется от 2—3 до нескольких десятков. Полосы поглощения определяют молекулу в целом, а некоторые из них характерны для отдельных атомных группировок и структурных особенностей молекулы . Спектр смесей представляет собой наложение спектров отдельных соединений. Следовательно, изучая инфракрасные спектры поглощения, можно качественно расшифровать состав углеводородной смеси, а по интенсивности полос в отдельных случаях определять и количественный состав последней. Идентификация ароматических углеводородов хорошо проводится также и по спектрам поглощения в ультрафиолетовой части спектра.

В методе структурно-группового анализа не ставится задача выделения отдельных соединений или даже групп, близких по строению соединений , из сложных смесей высокомолекулярных соединений нефти, какими являются высикокипящие фракции нефти. Основываясь на закономерностях, соединяющих некоторые из важнейших физических свойств с химическим составом, удалось найти способы определения относительных количеств атомов углерода в данной гибридной молекуле,

Основными отличительными свойствами тугоплавких бескислородных соединений являются высокие температуры плавления, достигающие 2200° С, высокая твердость, приближающаяся для отдельных соединений к твердости алмаза, износостойкость, жаропрочность, термостойкость, устойчивость по отношению к резким и частым сменам температуры, широкие пределы изменения электросопротивления и теплопроводности (от металлической да

В водных растворах соли четвертичного аммония образуют мицеллы и проявляют со люби лидирующую способность. Характерно, что Поверхностная активность и Солюбилизирующая способность смеси со-Лей четвертйчнвго аммония с длиной углеводородной цепи от 10 до 20 Лтомов углерода значительно выше, чем у отдельных соединений.

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах деметаллизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой . Параллельно могут протекать реакции деазотирования с выделением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасыщенных осколков молекул и аренов.

монокристаллическую форму данного вещества. Молекулы вещества в дендритном кристалле не образуют единой сквозной молекулярной кристаллической решетки по всему дендриту; участки сквозной молекулярной решетки имеются только в пределах отдельных составляющих его монокристаллических элементов.

Однако одновременная гидрогенизация, за исключением отдельных ограниченных рядов соединений, не может дать уверенности в том, что она действительно отражает истинную реакционную способность отдельных составляющих, так как возможно влияние и других факторов, например избирательной адсорбции. Следовательно, порядок реакционной способности в ряду зависит от типа катализатора и, вероятно, от характера эталонного соединения. В исключительном случае при гидрогенизации смесей ацетиленовых и олефиновых углеводородов результат со-

На рис. 31 представлена зависимость между высшей теплотой сгорания, относительной плотностью р\\ и характеризующим фактором К для нефтепродуктов и отдельных составляющих их углеводородов.

Роль отдельных составляющих в общей токсичности отработавших газов неодинакова и определяется главным образом регулировкой двигателя, его типом, конструктивными особенностями, техническим состоянием и т. п. Все эти вопросы довольно хорошо изучены и результаты этих исследований опубликованы в литературе )))29, 36—38))).

Рис. 74. Зависимость истинной плотности кокса от молекулярных весов отдельных составляющих смол пиролиза керосина:

Величины отдельных составляющих силы Q* приведены в табл. 2.13. После подстановки всех числовых значений в формулу получаем:

_? = /359 + f 153 + 47, в")— ------ 292^0,25-0,707+ 18,03-0,707)))^))) X X Ю3= Ю9 х Ю3 Н-м. Таблица 2.13 Величины отдельных составляющих силы Q*

Правильная оценка роли отдельных составляющих нефтей в процессе образования смол и асфальтенов при высоких температурах требовала исследования высокотемпературных процессов превращения нефтепродуктов, содержащих основные компоненты в неизменном состоянии и в широком спектре их количественных соотношений. С этой целью отбензиненная ромашкинская нефть разделялась на концентраты с различным содержанием углеводородных и неуглеводородных компонентов. Для разделения был использован предложенный М. А. Капелюшниковым метод так называемой ретроградной конденсации, или холодной перегонки . В качестве растворителей были использованы углеводородные газы под давлением, и все компоненты нефти, кроме асфальтенов, удалось перевести при сравнительно низких температурах в надкритическое состояние. Затем при ступенчатом снижении давления в системе осуществляется фракционирование, которое идет в обратном, по сравнению с горячей перегонкой, порядке — сначала выделяются наиболее высокомолекулярные компоненты, затем средние и т. д. Были получены образцы широкого фракционного состава и не менее широкого компонентного состава: образец 1 содержал 94,8% углеводородов и 5,2% смол; образец 2— 72,4% углеводородов, 25,6% смол и 2,0% асфальтенов, образец 3— 38,7% углеводородов, 47,0 % смол и 14,3 % асфальтенов.

В области высокомолекулярных соединений приходится вести исследования по двум параллельным направлениям: 1) синтез индивидуальных соединений и подробное изучение зависимости основных реакций и физических свойств от состава и химического строения этих химических индивидуумов и их простейших смесей и 2) изучение различных свойств узких фракций, сравнительно однородных по размерам и типам молекул поликомпонентных систем, выделенных из сложных высокомолекулярных смесей нефтей без воздействия на них активных химических и энергичных физических агентов, которые способны вызвать химические превращения отдельных составляющих эти смеси. В настоящее время уже собраны достаточные экспериментальные данные по первому направлению. Критическая обработка этих данных йозволяет сделать некоторые общие выводы о закономерностях, связывающих состав, строение и свойства парафиновых углеводородов, и пока-зать, ^какие структурные элементы оказывают наиболеесильное влияниё~~на те ИЛИ иные свойства высокомолекулярных парафинов. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, такие основные свойства углеводородов, как температура кипения, .показатель преломления и удельный вес, изменяются в гомологическом ряду парафинов нормального строения с увеличением молекулярного веса крайне медленно и гомологи, содержащие 25—27 атомов С в молекуле, когда гомологическая разность между соседними гомологами достигает 0,1—0,2% мол., уже нельзя различить между собой по удельным весам и показателям преломления. Несколько резче различие температур плавления и кипения у близких гомологов, но и оно постепенно сглаживается, и уже у углеводородов Сх—С4о. гомологическая разность температур плавления соседних углеводородов не превышает 0,1—0,2%, или 1—1,5°.

Распределение азота к серы в продуктах коксования отдельных составляющих вильмингтонской нефти