Главная -> Словарь

Обладающих кислотными

Используемые для промотирования металлы можно разделить HI две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро—дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, к.1к германий, олово и свинец , галий, индий и редкоземельные элементы и кадмий . К биметаллическим катализаторам относятся платино — рениевые и платино — иридиевые, содержащие 0,3 — 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластер — ные кристаллизаторы характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода . В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности . Из биметаллических катализаторов плати — но— иридиевый превосходит по стабильности и активности в реак — пиях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, ной платино —рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Модификацию цеолита мохшо проводить посредством ионного обмена. Общий способ приготовления цеолитов, обладающих каталитической активностью, заключается в обмене ионов Na на двух- или трехвалентные катионы и нагревании полученного материала до температуры 300°С. Такой метод позволяет ввести в цеолиты все ионы периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Поливалентные катионные формы цеолитов образуют центры, идентичные тем, которые имеются в Н-цеолитах. Полагают, что образование подобных кислотных центров происходит благодаря расщеплению воды, связан-

снижение активности катализатора может быть очень быстрым. Такое быстрое снижение активности называется отравлением катализатора, а примеси — каталитическими ядами. Если активность катализатора после удаления из сырья примеси, являющейся каталитическим ядом, через некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым. Если активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавливается, то отравление называется необратимым. Обратимость или необратимость отравления связана с прочностью хемосорбции яда на поверхности катализатора. Если сырье и реагенты могут постепенно вытеснить яд с поверхности катализатора, то отравление обратимо. Изменение свойств катализатора может-.,быть связано и с постепенным отложением на его поверхности металлов и их соединений, содержащихся в качестве примесей в сырье и обладающих каталитической активностью в реакции, являющейся побочной для проводимого процесса.

Получающийся при регенерации оксид активного компонента катализатора в определенных условиях может взаимодействовать с носителем с образованием соединений, не обладающих каталитической активностью. Так, основной причиной дезактивации катализатора никель на оксиде алюминия процесса гидродеалкилирования толуола в бензол является образование шпинели NiAl2O4 . Шпинель получается во время окислительной регенерации при 500 °С. При выжиге кокса металлический никель легко окисляется до оксида никеля, который при повышении температуры и взаимодействует с оксидом алюминия, образуя шпинели. Причиной повышения температуры может быть тепло, выделяющееся не только при горении кокса, но и при окислении металла.

Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только s-электро-ны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия этих новых катализаторов' в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец , галлий, индий и редкоземельные элементы и кадмий . К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью

и кадмий . К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4 % мае. платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода . В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности . Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Подобным же образом детальное изучение влияния концентрации кислоты в случае опытов с фосфорной и серной кислотами и инактивирующего действия азотистых оснований на такие кислоты, окисные катализаторы и катализаторы Фриделя-Крафтса лишний раз подтверждает, что они должны быть сильными кислотами. Известно, что серная и фосфорная кислоты имеют наивысшую активность при концентрациях 98 и 107% с резким возрастанием ее по мере приближения к указанным величинам. Гамметт , а также Облэд, Хиндин и Миллс на многочисленных примерах показали, что небольшие количества воды могут весьма заметно снижать активность сильных кислот. Подобным же образом небольшие количества азотистых соединений могут инактивировать используемые при полимеризации кислотные катализаторы. Несмотря на присутствие большого количества кислотных молекул, в одинаковой мере обладающих каталитической активностью, в каждый данный момент активны только некоторые из них. Это существенно для твердых кислотных катализаторов. Если взаимодействуют соседние участки, то деактивация небольшими количествами ядов не является доказательством, что только небольшое количество участков способно проявлять каталитическую активность. Активность твердой поверхности может быть сходна с каталитической активностью жидкой кислоты. Наряду с этим для твердых кислотных катализаторов в некоторых случаях возможно действительное существование неоднородных кислотных участков.

Модификация цеолитов посредством ионного обмена. Общий способ приготовления цеолитов, обладающих каталитической активностью, заключается в обмене ионов натрия на двух- или трехвалентные катионы и нагревании полученного материала до температуры 300°С. Такой метод позволяет ввести в цеолиты почти все ионы периодической системы . Активность таких замененных цеолитов первоначально объясняли взаимодействием электростатических полей вблизи катионов с образованием карбо-катионов путем поляризации связи С—Н реагирующей молекулы . Эта гипотеза теперь полностью отвергнута, и в настоящее время считают, что поливалентные катионные формы цеолитов образуют кислотные центры, идентичные тем, которые имеются в Н-цеолитах . Полагают, что образование подобных кислотных центров происходит благодаря расщеплению воды, связанной с поливалентными катионами :

Для осерненного катализатора, как и для катализа -торов, обладающих каталитической активностью в отношении процесса окисления, данные по *Cqr лежат ниже стандартной линии. При сохранении значения энергии активации величина предэкспоненты увеличивается в 1,4 раза и становится равной

/_Эффект промотирования реакции алкилирования бензола олефинами С2 — С3 наблюдается при добавлении к цеолитам воды, ССЦ, НС1, С12, алкилгалогенидов, BF3, CO2) т. е. веществ, обладающих кислотными свойствами^

Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее позволяет получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизованные, очищенные от гетероатомов и не содержащие олефиновых и диеновых углеводородов. Большая гибкость процесса и возможность получения из данного сырья различных продуктов высокого качества при наличии "больших ресурсов водорода, получаемого при каталитическом риформинге, привели к быстрому нарастанию мощностей установок гидрокрекинга.

Другим распространенным методом определения силы кислотных центров является измерение адсорбции газообразных оснований. Метод основан на том, что молекулы основания, адсорбированные на более сильных кислотных центрах, более стабильны и труднее удаляются с них. Измеряя коли.-чество адсорбированного основания при разных температурах, можно судить о силе ее кислотных центров. Характеристикой последних может служить и теплота адсорбции различных оснований. В качестве адсорбатов используются аммиак, пиридин, хинолин, н-бутиламин, триметиламин и др. О силе основных центров судят по адсорбции веществ, обладающих кислотными свойствами .

применяемые для одноступенчатого процесса гидрокрекинга, должны отличаться высокой гидрирующей, гид-рообессеривающей, а также и значительной изомеризую-щей способностью при несколько меньшей расщепляющей активности. Катализаторы, предназначенные для первой ступени двухступенчатого процесса, должны обладать повышенной гидрирующей активностью при несколько ослабленной их расщепляющей способности и быть устойчивыми при переработке серо- и азотсодержащего сырья. От катализаторов второй ступени требуется высокая расщепляющая и изомеризующая активность; гидрирующая способность их может быть несколько меньшей, но еще достаточной для получения стабильных продуктов и предотвращения закоксовыва-ния катализатора. Такую способность проявляют так называемые бифункциональные катализаторы, основной принцип приготовления которых состоит в сочетании обладающих кислотными свойствами носителей с гидрирующими компонентами .

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения . В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизомеризация протекает одновременно с реакциями гидрирования. При температурах выше 350°С равновесие реакции смещается в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопара-финов.

Катализаторы, активные в реакциях гидрирования алкеновой двойной связи, обычно обладают активностью и в реакциях насыщения ароматического кольца. Однако, как указывалось выше, условия проведения реакций можно .регулировать таким образом, чтобы достигалось избирательное насыщение алкенов без одновременного гидрирования ароматических углеводородов. В отсутствие катализаторных ядов, например сернистых, кислородных и азотистых соединений, активные катализаторы, как никель и платина, способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной температуре. Чем ниже температура реакции, тем меньше вероятность протекания реакций деструктивного гидрирования; поэтому структура получаемого циклогексана совпадает со структурой исходного ароматического углеводорода. В присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих кислотными свойствами, наблюдается вторичная изомеризация шести-членного нафтенового кольца в пятичленное.

Превращения алканов. На монофункциональных гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами, протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С — С-связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом по схеме:

Исследования газофазного процесса гидроконденсации ацетона проводили при температуре 150—200°С, давлении 0,1— 2,0 МПа, молярном избытке Н2 2,5, скорости подачи жидкого ацетона 0,25—1,00 ч~! . В табл. 3.11 приведены показатели процесса, полученные в присутствии катализаторов, обладающих основными и кислотными свойствами. В качестве, гидрирующего компонента в этих катализаторах использовались Pd, Си и Ni. Реакция гидроконденсации ацетона протекает наиболее селективно на катализаторе Pd/MoO3-Al2O3. Конверсия ацетона в этом случае составляет 32,25%. Из промышленных катализаторов, обладающих кислотными свойствами, наиболее активными являются АП, ГИПХ-105 и никельхромо-вый; конверсия ацетона составляет 40—74%, селективность — 12—20%. Основными побочными продуктами реакции являются изопропиловый спирт и диизобутилкетон . В незначительном количестве образуются легкокипящие примеси —пропилен, 2-метилпентан и 2-метилпентен.

Группа окисных катализаторов риформинга является составной частью большого семейства бифункциональных катализаторов, обладающих кислотными свойствами и способностью активирования реакций гидро- и дегидрогенизации. Селективность катализаторов по отношению к тем или иным реакциям можно объяснить, исходя из характера проявлений каждой из указанных функций. Применение окислов переходных металлов как бифункциональных катализаторов обсуждалось Кларком . Он помещает бифункциональные окислы переходных металлов между переходными металлами и твердыми окисными изоляторами, связывает гидро-дегидрогенизационную активность окислов металлов с участками ионов металлов, подводя тем самым общую основу для объяснения указанной активности как для окисных, так и для металлических катализаторов. Эта идея в настоящее время довольно широко принята.

Катализаторы, активные в реакциях гидрирования алкеновой двойной связи, обычно обладают активностью и в реакциях насыщения ароматического кольца. Однако, как указывалось выше, условия проведения реакций можно регулировать таким образом, чтобы достигалось избирательное насыщение алкенов без одновременного гидрирования ароматических углеводородов. В отсутствие катализаторных ядов, например сернистых, кислородных и азотистых соединений, активные катализаторы, как никель и платина, способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной температуре. Чем ниже температура реакции, тем меньше вероятность протекания реакций деструктивного гидрирования; поэтому структура получаемого циклогексана совпадает со структурой исходного ароматического углеводорода. В присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих кислотными свойствами, наблюдается вторичная изомеризация шести-членного нафтенового кольца в пятичленное.

Таким образом, основной принцип приготовления полифункциональных катализаторов - сочетание обладающих кислотными свойствами носителей с гидрирующими компонентами^