Главная -> Словарь

Отношений реагентов

Притцкер и Юнгкунц производят сульфирование в маленьких колбочках с оттянутой длинной шейкой, на которой нанесены деления. Сперва наливают 20 см3 4%-то олеума, затем отмеренное количество испытуемого бензина; колбочку закрывают пробкой и встряхивают. По окончании растворения ароматических углеводородов смесь охлаждают и в колбочку добавляют обыкновенную серную кислоту, так чтобы слой бензина уместился в пределах градуированной части шейки. Отстаивание значительно ускоряется центрифугированием в течение пяти минут. Таким образом при малых концентрациях бензина действие серной кислоты распространяется исключительно на бензол, и бензина получается в остатке «только, сколько и должно быть, но зато при малых концентрациях бензола серная кислота заметно действует на бензин и вместо 100% остатка получается, напр., только 86, т. е. растворилось 14% бензина. Это именно и составляет самый общий случай смесей бензина с ароматическими углеводородами. Отсюда следует, что без эмпирических поправок метод сульфирования не может давать точные результаты, поправки же зависят от типа и сорта бензина.

Фрэнсис предложил следующее видоизменение бромидбро-матного метода. В коническую колбу с образцом бензина от 3 до 50 см3 вводят 1 см3 бромидброматного раствора . Добавив сюда 5 см3 10%-ной серной кислоты, колбу встряхивают и оставляют постоять. Если наблюдается устойчивая желтая окраска, количество бромидброматного раствора было-велико и надо взять новую навеску бензина и меньшее количество раствора. В случае бесцветности раствора прибавляют еще 15 ел* серной кислоты той же концентрации и встряхивают одну минуту. Если раствор обесцветился, вводят еще некоторое отмеренное количество бромидброматного раствора и т. д., пока не получится слабо желтое окрашивание от избытка не вошедшего в реакцию брома. Тогда вводят раствор йодистого калия и оттитровывают иод тиосульфатом как обычно. Так как для суждения о непредельяости надо знать молекулярный вес, Фрэнсис советует принимать его равным 54 + % средней темпе тонкостенный пикнометр с краном. Оперва вычисляется вес эвакуированного пикнометра путем взвешивания его в воздухе, затем -в него из бюретки засасывается точно отмеренное количество ^П1 _ t газа., причем нет нужды доводить давление в

ниже 60°) виде. Для этого приходится воронку и капилляр подогревать маленьким пламенем горелки. Для подготовки прибора к анализу, на капилляр надеваются холодильники и сам он опускается в воду, нагреваемую до кипения. Отмеренное количество газа медленно пропускается туда и обратно через капилляр 5—6 раз. Далее следует замер убыли газа после приведения всех поправок на температуру и давление. Весь анализ

Метод состоит в сжигании навески бензина в присутствии окиси цинка, растворении остатка в серной кислоте и превращении фосфора в окрашенный комплекс путем взаимодействия его с молибдатом аммония и сульфатом гидразина. В сухую фарфоровую чашечку для сжигания засыпают 20+0,2 г окиси цинка, стеклянной палочкой делают в его слое углубление и вводят в него пипеткой отмеренное количество испытуемого бензина . Засыпают углубление свежей порцией окиси цинка. Подготавливают чашечку с окисью цинка для холостого опыта. Бензин в чашечке поджигают пламенем бунзеновской горелки и дают ему полностью сгореть. Чашечки помещают в нагретую муфельную печь и выдерживают 10 мин при 621—704°С, после чего вынимают, охлаждают до комнатной температуры и вновь ставят в муфельную печь уже на 5 мин. Так повторяют пока не сгорит весь углерод.

Сущность статического метода крекинга заключается в том, что отмеренное количество исследуемого углеводорода выдерживается определенное время при заданной температуре в замкнутом сосуде. Опыты крекинга при нормальном или пониженном давлении проводятся обычно в кварцевой или стеклянной аппаратуре. Крекинг при повышенном давлении проводится главным образом в автоклавах.

В котел загружают точно отмеренное количество

Отмеренное количество алки-лата перекачивают насосом из емкости 3 в мерный бак 7, из которого он самотеком поступает в реактор 10 из специальной стали для сульфирования, где при перемешивании охлаждается до 10°. Реактор представляет собой снабженный рубашкой сосуд диаметром не менее половины высоты цилиндрической части и со сферическим дном. Мешалка реактора турбинного типа с колесом диаметром в 2—3 раза меньше диаметра реактора. Все трубопроводы присоединяются к реактору на фланцах.

В реактор загружают отмеренное количество дихлорэтана, включают лампу накаливания и начинают подачу хлора с заданной скоростью. Через определенные промежутки времени отбирают пробы объемом 1—2 мл на анализ. Пробу в делительной воронке промывают равными объемами водного раствора карбоната натрия и холодной воды. Органический слой

Воронку вместе с вакуум-приемником присоединяли к трубопроводу на выходе из последнего кристаллизатора промышленной установки. Отмеренное количество суспензии из этого кристаллизатора

К выделившемуся сернистому цинку во взмученном состоянии добавляют отмеренное количество 0,1-н. раствора йода:

2) С увеличением температуры достигается предел, выше которого скорость окисления снижается при повышении температуры. Отрицательные значения температурного коэффициента были впервые обнаружены Пизом и, как было установлено позже, наблюдаются почти для всех парафиновых углеводородов пропана, а также для некоторых оле-финов. Точная граница отрицательных значений температурного коэффициента может меняться в зависимости от изменения парциальных давлений и отношений реагентов и от поверхностных условий. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции снижается до минимума, а затем снова возрастает. Температура, при которой наблюдается минимальная скорость реакции, может варьировать от 380 до 430° С.

Нафталин алкилируется пропиленом, изобутиленом, гексеном-1 и ноненом-1 в присутствии BF3-2H20 . В ряду указанных углеводородов выход алкилнафталинов падает с увеличением числа атомов углерода у олефина и повышается с увеличением температуры и времени реакции. Также при алкилировании нафталина пропиленом и н. бутиленом в присутствии BF3-H3P04 выход алкилнафталинов зависит от температуры, количества катализатора и молярных отношений реагентов. С повышением температуры в пределах 25 — 95° выход моноалкилнаф-талинов растет, а полиалкилнафталинов падает. Так, например, при алкилировании нафталина пропиленом моно- и полиизопропилнафталины получаются с выходом соответственно при 25° 62 и 12%; при 95° 69 и 6%. Выход втор.бутилнафталинов при молярных отношениях нафта-

Близкие выходы изопропилбензола для BF3-H3P04 и А1С13 достигаются при молярных отношениях реагентов, равных 1,5 : 1 и 4:1, и очень расходятся для молярных отношений реагентов, равных 2:1, как это следует из данных табл. 41.

Заметно влияет на реакцию изменение молярных отношений реагентов: увеличение молярного отношения бензола к пропилену только до 2 : 1 практически полностью подавляет полимеризацию пропилена и резко понижает реакцию вторичного алкилирования, а следовательно, повышает выход изопропил бензол а. Например, нри отношении бензола к пропилену, равном 1:1, выход фракций 120—170, 152—153 и выше 170° равен соответственно 68; 67 и 22,4%, а при отношении, равном 2 : 1, составляет 82,6; 78 и 12,2%.

Бензол весьма энергично алкилируется бутеном-2, выделенным из побочных продуктов производства дивинила по способу Лебедева в присутствии катализатора BF3 • Н3Р04. Реакция протекает с саморазогреванием смеси до 60—80°. На выход алкилата и его состав существенное влияние оказывают молярные отношения реагентов и катализатора, а также температура . Оптимальными условиями реакции, при которых алкилат получается с выходом 83%, а втор.бутилбензол — 69—73%, являются следующие: молярные отношения бензола, бутена-2 и BF3 • Н3Р04, равные от 4,5 : 1 : 0,4 до 3,5 : 1 : 0,3, и температура 30°. Уменьшение катализатора до 0,1 моля па 1 моль бутена-2 понижает выход алкилата до 67 %, относительное содержание втор.бутилбензола в алкилате почти не изменяется. Катализатор для этой реакции может применяться многократно. При молярных соотношениях бензола, бутена-2 и BF3 • Н3Р04, равных 1:1: 0,3, и температуре 50—60°, алкилирование с катализатором, уже использованным однажды, существенно не отличается от реакции со свежеприготовленным . При дальнейшем использовании катализатора в третьем и четвертом опытах активность его постепенно падает, что связано, вероятно, с потерями BF3 за счет механического уноса непоглощенным бутеном-2, а частично за счет отделения его вместе с алкилатом. Поэтому, если в катализатор, использованный в ряде опытов, ввести дополнительно небольшое количество BF3, то активность его восстанавливается.

Несмотря на варьирование молярных отношений реагентов и катализатора в пределах температур 20—80°, только в одном случае, а именно, при молярных отношениях бензола, бутена-2 и BF3 • Н3Р04, равных

При алкилировании бензола З-метилбутеном-1 в присутствии того же катализатора получаются те же моно- и ди-трет.амилбензолы. Допускается, что в данной реакции протекает предварительная изомеризация З-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2 под влиянием катализатора, а затем уже идет обычное присоединение бензола к олефину по правилу Марковникова с образованием трет.амилбензолов. Влияние на реакцию количества катализатора, температуры в пределах 0—80° и молярных отношений реагентов иллюстрируется данными табл. 58.

Уменьшение количества катализатора до 0,1 моля при прочих равных условиях также приводит к снижению выхода алкилата в обоих случаях до 42—44% от теорет. При отношении этилбензола, бутона-2 и катализатора, равном 2:1: 0,1, выход алкилата немного повышается и составляет 49% от теорет., но он значительно ниже, чем для отношений реагентов катализатора, равных 2:1: 0,2 . Применение катализатора Н3Р04 • BF3 в количестве 0,05 моля па 1 моль бутена-2 дает ал-килат с выходом для толуола 14% и для этилбензола 9—12% от теорет. Таким образом, алкилирование с таким количеством катализатора является мало эффективным.

Наиболее благоприятными условиями алкилирования бутилбензола бутеном-2 являются молярные отношения реагентов и катализатора, равные 1—2 : 1 : 0,2, температура 50° и скорость введения олефина 2 л/час. Для алкилирования втор.бутилбензола оптимальными условиями являются молярные отношения реагентов и катализатора, равные 1—2 : 1 : 0,2—0,3, та же температура и скорость введения олефина 1,5— 2 л /час. При этих условиях алкилат получается с выходом соответственно 49—56 и 54—56%. Влияние на выход продуктов алкилирования иных отношений реагентов, количеств катализатора и температуры видно из приведенных в табл. 68 данных.

Наиболее благоприятными условиями, при которых диизопропил-втор.бутилбензол получается с выходом 52,5% от теорет., являются: молярные отношения и-диизопропилбензола, бутена-2 и BF3-H3P04, равные 2,5 : 1 : 0,25, температура 30° и скорость введения бутена-2 1 л /час. Влияние на реакцию различных отношений реагентов, катализатора и температуры видно из результатов опытов, приведенных в табл. 71.

Циклогексен с фторбензолом в присутствии BF3-H3P04 реагирует приблизительно с такой же скоростью, как и бутен-2. И в данном случае в качестве единственного продукта реакции получается и-циклогексил-фторбензол. Оптимальными условиями, при которых выход его составляет 62% от теорет., являются: молярные отношения фторбензола, циклогексена и катализатора, равные 3:1: 0,3, и температура 30°. Большие отношения фторбензола к циклогексену значительно понижают выход тг-цикло-гексилфторбензола. Влияние температуры и других отношений реагентов и катализатора видно из табл. 77 .