Главная -> Словарь

Отношения асфальтены

молярных отношениях реагентов, по опытным данным, взятым

Фенол и пссвдобутилен в присутствии BF3'02 при температуре от — 10 до — 5° за 72 часа образуют смесь эфирных и фенольных продуктов с общим выходом 81%. При комнатной температуре и тех же отношениях реагентов и количествах катализатора выход продуктов алкилирования увеличивается и за 24 часа достигает 90% . Повышение выхода в основном проходит за счет образования фенольных соединений.

Алкилирование о- и га-хлорфенолов пентеном-2 изучалось в присутствии 5—7% катализатора BF3-02 при комнатной температуре и при 100° при различных отношениях реагентов . В данном случае также получается смесь эфирных и фенольных продуктов, относительные количества которых зависят от температуры, продолжительности реакции и соотношения исходных реагентов. Как правило, повышение температуры от комнатной до 95—97° ускоряет алкилирование. Например, при взаимодействии о-хлорфенола с пентеном-2 в эквимолекулярном отношении почти одинаковый выход эфирных соединений получается при комнатной температуре в течение 5 суток, а при 96—97° — в течение 4 час.

Реакция о-хлорфенола с циклогексеном изучена при температурах 16—20 и 70—95° и различных отношениях реагентов в присутствии 3— 4% BF3-02 . Одинаковые результаты получаются как при 15-дневном взаимодействии в условиях комнатной температуры, так и при 2-часовом нагревании до 97°. Увеличение продолжительности нагревания до 8 час. также повышает выход продуктов алкилирования. Однако повышение температуры и более продолжительное нагревание благоприятствуют более интенсивной полимеризации циклогексена.

Близкие выходы изопропилбензола для BF3-H3P04 и А1С13 достигаются при молярных отношениях реагентов, равных 1,5 : 1 и 4:1, и очень расходятся для молярных отношений реагентов, равных 2:1, как это следует из данных табл. 41.

Состав полиалкилбензолов, установленный идентификацией кислот, полученных путем окисления высших фракций перманганатом калия в щелочной среде при различных молярных отношениях реагентов, приводится в табл. 42.

При алкилировании бензола пропиленом с BF3 • Н3Р04 из 10/о образующихся полиизопропилбензолов на долю диизопропилбензолов приходится 9%, а триизопропилбеизолов 1%. С целью войти оптимальные условия реакции алкилирование бензола пропиленом в присутствии. BF3 • Н;)Р04 было изучено при различных молярных отношениях реагентов, температурах, количествах катализатора и скорости подачи пропилена. Опыты суммированы в табл. 44 , из которой видно, что для реакции наиболее благоприятной температурой является 50 . так как в этих условиях повышается выход фракций, выкипающих в пределах 120—170 и 152—153° и уменьшается выход фракции с температурой выше 170° . При 80° выход фракций почти не изменяется.

При алкилировании бензола смесью бутиленов, содержащей 54% бу-тена-1,36% бутена-2, 8% изобутилена и 2% бутанов, в присутствии BF3 • • Н3Р04 и при молярных отношениях реагентов, равных 2:1: 0,3, и температуре 72—75° на металлической укрупненной лабораторной установке втор.бутилбензол получается с выходом 83% от теорет. .

ядра по отношению к ыетильному и соответственно этильному радикалам. При температуре от 18 до 60° и отношениях реагентов и катализатора в пределах от 5 до 0,5 моля ароматического углеводорода и ото, 4 до 0,05 моля катализатора па 1 моль бутена-2 получаются почти исключительно и-втор.бутилтолуол и соответственно и-втор-бутилэтилбензол.

Повышение температуры реакции до 60° понижает интенсивность поглощения бутена-2, вводимого в реакционную смесь, и при прочих равных условиях дает алкилат со значительно меньшим выходом. Так, например, при алкилировании толуола бутеном-2 в присутствии BF3 • Н3Р04 в молярных отношениях, равных 2:1: 0,2, при 16—35° образуется алкилат с выходом 84%, а при 60° и этих же отношениях реагентов и катализатора выход алкилата достигает только 27% от теорет. В реакции этилбензола с бутеном-2 в присутствии того же катализатора в молярных отношениях 1:1: 0,2 при 20—40° алкилат получается с выходом 68%, а при 60° он составляет 49% от теорет. Опыты приводятся в табл. 62.

При взаимодействии изопропилбензола с пропиленом и BF3 • Н3Р04 в молярных отношениях, равных 4:1: 0,26, и температуре 100° образуется га-диизопропилбензол с выходом 73% от теорет. При молярных отношениях реагентов и катализатора 3:1: 0,2 и той же температуре выход га-диизопропилбензола составляет 61%, при 55° он равен 19% от теорет. . Некоторые данные опытов суммированы в табл. 64.

Групповой состав битума обусловливает его внутреннюю структуру и, следовательно, его свойства. Увеличение отношения асфальтены : смолы и уменьшение доли ароматизированных соединений в масляной части битума приводит к возрастанию вязкости неразрушенной структуры и снижению вязкости разрушенной. Это свидетельствует о повышении степени структурированности системы в результате уменьшения пептизирующей способности масел и увеличения содержания высокомолекулярных асфальтеновых соединений. Одновременно уменьшается стабильность битума, что выражается в усилении синерезиса.

Образование новых молекул в результате сочетания двух или большего числа молекул углеводородов и образование ароматических структур в результате дегидрирования способствуют появлению в битуме более жестких структур — асфальтенов. Эти новые полициклические ароматические компоненты изменяют первоначальную коллоидную структуру битума. Смолы и в меньшей степени масла превращаются при окислении сернистым ангидридом в асфальтены. Величина отношения асфальтены/смолы возрастает, и асфальтены коагулируют — битум переходит из золя в гель. Сера за счет еще невыясненного механизма во время реакции внедряется в углеводородные структуры, что важно для повышения твердости. После завершения реакции кислород сернистого ангидрида в окисленном продукте не обнаруживается: он удаляется в виде реакционной воды. Это, пожалуй, самое убедительное свидетельство того, что термин «окисление» здесь неуместен, а скорее — дегидроконденсация насыщенной и полунасыщенной частей сырья.

Было изучено также влияние давления и химической природы газов, в атмосфере которых проводились опыты по термическому превращению нефтепродуктов с различным содержанием смоли-сто-асфальтеновых веществ. Большая часть опытов проводилась при 450° С и продолжительности нагревания от 10 до 30 час. . Мазуты обеих нефтей нагревались в автоклавах при 350° С в течение 20 час., причем каждые 10 час. определялось содержание в мазутах смол и асфальтенов. Этими опытами было показано, что при атмосферно-вакуумной перегонке гюргянской нефти образование асфальтенов не наблюдается, а идет просто увеличение концентрации смолисто-асфальтеновых веществ в остатке, в полном соответствии с количеством отогнанных легких углеводородных компонентов, при этом практически не меняется и величина отношения асфальтены / смолы. В случае же сернистой ромашкинской нефти уже при атмосферно-вакуумной перегонке, наряду с концентрацией асфальтенов, идет в заметной степени и их образование за счет смол .

Показано, что при нагревании 50%-ного мазута ромашкинской нефти при 350° С в течение 10 час. наблюдается уменьшение содержания смолы и повышение величины отношения асфальтены/ /смолы при неизменяющемся общем содержании смолисто-асфаль-теновых веществ. Дальнейшее нагревание мазута при той же температуре сопровождается повышением отношения асфальтены/ /смолы при практически не меняющемся суммарном содержании смолисто-асфальтеновых веществ.

Увеличение отношения асфальтены : смолы в битуме и уменьшение доли ароматических соединений в масляной части битума приводит к повышению температуры размягчения, увеличению пенетрации при О °С и уменьшению дукгильности при 25 °С — для битумов с одинаковой пенетрацией при 25 °С.

• увеличение ароматичности и уменьшение отношения асфальтены : смолы снижает прочность структуры асфальтовой системы за счет большего диспергирования асфальтеновых ассо-циатов в углеводородной фракции с большой растворяющей способностью; в результате битум переходит в состояние золя и теряет упругие свойства, что приводит к понижению температуры размягчения и пенетрации при 0°С, увеличению растяжимости и снижению индекса пенетрации, а также к повышению температуры хрупкости.

Увеличение- /*СР.С масляного компонента битума и уменьшение отношения асфальтены : смолы ослабляют прочность структуры битумной системы. Это происходит в результате большего диспергирования асфальтеновых мицелл в масляных фракциях, обладающих большей растворяющей способностью. В результате битум переходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные свойства, что приводит к понижению температуры размягчения и пенетрации при 0°С, увеличению растяжимости и уменьшению индекса пенетрации, т. е. к увеличению крутизны вязкостно-температурной кривой, повышению температуры хрупкости .

В настоящем сообщении излагаются результаты сравнительно систематического изучения влияния качеств масляного'компонента на свойства битума на 'различных уровнях количественных соотношений битумных ,i компонентов. Выводы работы основаны на сопоставлении .физико-химических и товарных характеристик битумов с пенетрацией при 25 °С равной 80, полученных по описанной ранее методике -смешением асфадь-тенов и смол постоянного качества и масел переменного качества. Величина отношения асфальтены/смшы иззаедялась' нами в пределах 0,25-2,00. Таким образом, изученный интервал охватывает интервал изменений велиедны А/С,, хдракт,ериый для промышленных битумов с соответствующей пенетрацией; при 25 "С .

. Увеличение /Ср.с масляного компонента битума и уменьшение отношения асфальтены : смолы ослабляют прочность структуры битумной системы. Это происходит в результате большего диспергирования асфальтеновых мицелл в масляных фракциях, обладающих большей растворяющей способностью. В результате битум переходит в состояние золя, и теряет вязкостно-эластичные свойства, что приводит к понижению температуры размягчения и пенетрацйи при 0°С, увеличению растяжимости и уменьшению индекса пенетрацйи, т. е. к увеличению крутизны вязкостно-температурной кривой, повышению температуры хрупкости ,

Зависимость содержания асфальтенов и ванадия от возраста вмещающих отложений восточной прибортовой зоны Прикаспия характеризуется иначе. Величина отношения асфальтены/V постепенно возрастает от 853 до 3358 в подсолевых нефтях каменноугольных и нижнепермских отложений соответственно и далее увеличивается до 7000 в триасовых и до 7808 в юрских.

Снижение отношения асфальтены : смолы для прямогонных остатков по сравнению с исходной нефтью объясняется тем, что смол образуется больше, чем асфальтенов при низких температурах.