Главная -> Словарь

Отношения коэффициентов

«Реакция» крекинга зависит от следующих переменных факторов: 1) температуры, 2) давления, 3) времени контакта сырья и 4) времени контакта катализатора . Кроме того, реакция зависит от природы катализатора и сырья.

При проведении окислительной конверсии с циркулирующим пылевидным катализатором за счет большего отношения катализатор/сырье и большей суммарной поверхности катализатора интенсивность процесса значительно повышается: для пылевидного железоокисного катализатора наблюдается более низкое содержание коксовых отложений и высокое соотношение S/C по сравнению с гранулированным. С увеличением времени циркуляции пылевидного катализатора и уменьшением температуры процесса снижается содержание углерода в составе коксовых отложений и растет отношение S/C как для закоксо-ванного, так и для регенерированного катализатора, что, в свою очередь, подтверждает селективный характер окисления элементов коксовых отложений на катализаторах оксид-

сти приводит к большему обессериванию с образованием сероводорода, чем увеличение отношения катализатор : сырье при постоянной объемной скорости. Это означает, что степень выделения серы в виде сероводорода зависит от продолжительности пребывания сырья в зоне реакции. На образование сероводорода оказывает влияние также тип катализатора. При более активном катализаторе степень конверсии сырья возрастает, но сероводорода образуется меньше. При постоянной степени конверсии в присутствии цео-литсодержащего катализатора выход сероводорода ниже, чем в случае использования аморфного катализатора в связи с проведением процесса на активном катализаторе при более высоких объемных скоростях .

Па примере гидрогенолиза сераорганических соединений над скелетным никелевым катализатором было изучено влияние температуры, количества катализатора и роли молекулярного водорода на скорость и глубину процесса гидрогенолиза. Показано, что глубина гидрогенолиза сераорганических соединений увеличивается пропорционально увеличению отношения катализатор — сера. Прямые, выражающие зависимость глубины гидрогенолиза от количества катализатора в реакции для сераорганических соединений разного «троения, различны.

Химическая группировка сырья и продуктов реакции была использована в работе для описания превращений нефтяных фракций в псевдоожиженном слое цеолитсодержащего катализатора при варьировании массовой скорости, массового отношения катализатор : сырье в пределах 1,25—6,0 и при температуре 482°С. Исследуемые виды сырья: начало кипения 230—380°С, конец кипения 340—515°С, содержание во фракциях парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов менялось от 10 до 50— 70% . В результате исследований предложена следующая

На рис. 4.21 приведены кривые зависимости выхода продуктов от конверсии в крекинге деароматизированного высокопарафинового газойля на цеолите REHX при 503 °С и варьировании отношения катализатор : сырье . Выход'бензина описывается кривой, проходящей через максимум. Экспериментальные точки, полученные при меньшем времени контакта катализатора с сырьем, лежат на прямой, соответствующей оптимальной селективности . Максимум выхода бензина достигается при конверсии сырья 68—70% . Начальный наклон кривых имеет значение ш, отличное от нуля, т. е. бензин является первичным продуктом крекинга. Аналогичные кривые с ia;0 наблюдаются для выхода олефинов в бензиновой фракции и бутиленов. Причем для олефинов С5 и выше максимум достигает при конверсии около 50% , а для бутиленов при 66—68% , что соответствует реакционной способности рассматриваемых олефи-новых углеводородов. Выход н-бутана и пропилена также описываются кривыми, проходящими через максимум и имеющими «; 0. Однако в отличие от бензина, бутиленов и олефинов GS и выше прямая оптимальной селективности является для них нижним пределом. Подобный характер кривых свидетельствует о том, что н-бутан и пропилен образуются как из сырья, так и из первичных продуктов и в заметной степени дальше в реакциях не участвуют.

Непосредственно с превращением углеводородов связано образование «каталитического» кокса, являющегося, согласно.работе , вторичным продуктом крекинга. На рис. 4.39 показана зависимость выхода кокса от конверсии высокопарафинистого газойля при разных значениях отношения катализатор : сырье . Начальная селективность стремится к нулю при малых значениях конверсии сырья, а линия оптимальной селективности является нижней границей экспериментальных точек. Такой характер свойственен для стабильного продукта вторичных реакций.

При проведении окислительной конверсии с циркулирующим пылевидным катализатором за счет большего отношения катализатор 'сырье и большей суммарной поверхности катализатора интенсивность процесса значительно повышается: для пылевидного железоокисного катализатора наблюдается более низкое содержание коксовых отложений и высокое соотношение S/C по сравнению с гранулированным. С увеличением времени циркуляции пылевидного катализатора и уменьшением температуры процесса снижается содержание углерода в составе коксовых отложений и растет отношение S/C как для закоксо-ванного, так и для регенерированного катализатора, что, в свою очередь, подтверждает селективный характер окисления элементов коксовых отложений на катализаторах оксид-

Количество введенного фтора повышается с увеличением отношения катализатор : органическое соединение. Выход фторированного продукта определяется подбором давления, температуры и длительности контакта. Недостаток пятифтористой сурьмы как катализатора заключается в ее сравнительно высокой летучести, что приводит к ее потерям и закупориванию аппаратуры.

Отношение катализатор : углеводороды в реакционной системе. Произведение отношения катализатор : углеводородное сырье на продолжительность пребывания углеводородов в реакционной системе, где обеспечивается необходимое контактирование, является объемной скоростью и определяет истинную продолжительность реакции. Если истинная продолжительность реакции выдерживается в определенных пределах, отношение ^катализатор : углеводороды само по себе не оказывает существенного влияния. Установлено, однако, что при данной аппаратуре изменение отношения влияет па интенсивность перемешивания. Оптимальный интервал этого отношения 1 : 1—2 : 1.

При проведении процесса ТКП с циркулирующим пылевидным катализатором за счет большего отношения катализатор/сырье и большей суммарной поверхности катализатора интенсивность процесса значительно повышается: для пылевидного железоокисного катализатора наблюдается более низкое содержание коксовых отложений и высокое отношение S/C по сравнению с гранулированным . С

Коэффициент внутренней диффузии. При помощи изложенных результатов были определены значения коэффициента внутренней диффузии для •систем, приведенных в табл. 2, при значениях функции Е, характеризующей степень приближения к равновесию, от 0,5 до 0,9 через 0,1. Оказалось, что значения этого коэффициента изменяются в пределах только около 10%, причем в этих изменениях отсутствует какая-либо закономерность. Это небольшое изменение интересно сопоставить с трехкратным изменением коэффициента внешней диффузии для крайних концентраций в системе .диамилнафталин —• декалин. Коэффициенты внешней диффузии были определены по методу Уилка . Для системы а-метилнафталмн — декалин изменение коэффициента внешней диффузии ничтожно мало; экспериментальные же данные различаются между собой разным масштабом времени. Для этих систем изменения коэффициента внешней диффузии, по всей вероятности, усредняются, в результате чего можно пользоваться каким-то одним значением коэффициента внутренней диффузии. В этой таблице приведены также значения отношения коэффициентов внутренней и внешней диффузии. Значения коэффициентов внешней диффузии представляют собой логарифмические средние для смеси с 50%-ным содержанием компонентов. Полученные в большинстве случаев сравнительно малые значения •отношения коэффициентом диффузии сшгдетельствуют о том, что структура адсорбента создает значительные препятствия для молекулярной диффузии. 13 табл. 3 приведены данные для адсорбции одной из смесей на различных сортах силикагеля и на других адсорбентах.

Рис. 2.20. Логарифм отношения коэффициентов диффузии lg ?/?0 паров углеводородов и топлива Т«1 в воздухе в зависимости от логарифма отношения температуры lg TIT,-. /, 4 — ароматические и нафтено-

* Вычислены как отношения коэффициентов абсорбции.

На основе коэффициентов фугитивностей константы фазового равновесия определяют по уравнениям, которые содержат отношения коэффициентов фугитивностей

отношения коэффициентов активности алканов и аренов при бесконечном разбавлении в растворителе. Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить величина логарифма отношения коэффициентов активности углеводородов •— гомологов, например, октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности принималась величина, обратная коэффициенту активности толуола при бесконечном разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую избирательность и растворяющую способность при низкой избирательности по молекулярным массам. Последнее особенно важно при экстрагировании углеводородов из широких нефтяных фракций.

На основе коэффициентов фугитивностей константы фазового равновесия определяют по уравнениям, которые содержат отношения коэффициентов фугитивностей

'личными способами- Для случая экстракции ароматических углеводородов удобно в качестве критерия использовать логарифм отношения коэффициентов активности w-гептана и толуола при бесконечном разбавлении.

Предложено характеризовать экстраген-ты тремя параметрами: групповой избирательностью, избирательностью по молекулярным массам и растворяющей способностью. В качестве критерия групповой избирательности предложено использовать логарифм отношения коэффициентов активности алканов и аренов при бесконечном разбавлении в растворителе. Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить величина логарифма отношения коэффициентов активности углеводородов-гомологов, например октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности принимают величину, обратную коэффициенту активности толуола при бесконечном разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую избирательность и растворяющую способность при низкой избирательности по молекулярным массам. Последнее особенно важно при экстрагировании углеводородов из широких нефтяных фракций.

Рис. 8. Зависимость отношения коэффициентов массопередачи

Остаток бензольных смол среди продуктов температурного их изменения характеризуется показателями, свойственными веществам более простого состава и строения, чем исходные . К^00 остаточных смол гораздо ниже, чем исходных, дискретный градиент коэффициента экстинкции выше и тд. Новообразования, соответствующие хлорофор-менным смолам, имеют черты более высокой конденсированности или более сложного состава и строения. Об этом свидетельствуют повышенный коэффициент экстинкции по сравнению с естественными хлорофор-менными смолами и пониженная величина отношения коэффициентов экстинкции на волнах 450 и 600 нм; это распространяется и на относительные качественные показатели спиртобензольных смол, возникающих на основе бензольных смол.