Главная -> Словарь

Отношении изомеризации

Процесс не полностью соответствует этой реакции, так как в продуктах реакции присутствует всегда наряду с углекислотой также и некоторое количество воды, т. е. в известной мере имеется и реакция, которая протекает на кобальтовом катализаторе . При работе на кобальтовом катализаторе получается вместе с водой также и некоторое количество углекислоты. Железо в условиях синтеза значительно менее активно в отношении гидрирования, чем кобальт, поэтому продукты синтеза над железным катализатором значительно богаче олефинами и уменьшено метанообразовение.

Необычное поведение высокотемпературных катализаторов объясняли 37 различной продолжительностью пребывания углеводородов в адсорбированном состоянии, что зависит от их строения. Увеличение времени пребывания вещества на поверхности катализатора ускоряет гидрирование, если катализатор недостаточно активен р отношении гидрирования данной связи , и замедляет гидрирование, если катализатор высокоактивен . Эта точка зрения не объясняет, почему на WS2 на терране — гораздо менее активном катализаторе, чем WS2, — введение заместителей не ускоряет, а замедляет процесс гидрирования.

Солективное гидрирование двойной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакционноспособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь и другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возможное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи предггавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возмэжно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отношении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается пропионовый альдегид с выходом 70%

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле и на окиси алюминия . Принцип структурного соответствия позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов для гидрирования связи С = О ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = О подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории.

_Роль структуры поверхности твердого тела и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией или теорией активных ансамблей Н. И. Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла .

Рис. 11.9. Активность пленок металлов в отношении гидрирования этилена при 273 К в зависимости от межатомного расстояния г в кристаллической решетке

Основным пороком медно-хромовых катализаторов, как и всех катализаторов на основе меди, является низкая механическая прочность. Этого недостатка лишены так называемые сульфидные катализаторы, Т. е. контакты типа MoS2, MoS3, NiS, WS2, WS3, или же приготовленные из смесей этих сульфидов. Такие катализаторы обладают высокой прочностью, устойчивостью к воздействию каталитических ядов и, в ряде случаев, удовлетворительной активностью и селективностью в отношении гидрирования оксоальдегидов. Наиболее хорошие результаты, если судить по литературным данным, дают применяемые в качестве катализаторов сульфиды молибдена. Приготовлению и использованию таких контактов посвящено большое количество патентов фирм США, Англии и ФРГ .

Дополнительная очистка полученных спиртов необходима также и потому, что исследованный катализатор в принятых условиях очень мало активен в отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи. Те олефиновые углеводороды, которые не вступили в реакцию на первой ступени процесса , не подвергаются восстановлению и на стадии гидрирования. Выделяемые из гидрогенизата спирты оказываются загрязненными непредельными соединениями .

4. Катализатор мало активен в отношении гидрирования двойной связи углерод-углерод, вследствие чего получаемые спирты загрязнены примесями непредельных соединений .

Высокие выходы спиртов были получены и при объемных скоростях 3,0 ч"1 и 4,0 ч"1. Недостатком испытанного нами катализатора на .основе окиси цинка оказалась его очень малая активность в отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи , что характерно, очевидно, для всех катализаторов, действующим началом которых является цинк. Ранее была показана уникальная способность окиси цинка катализировать реакцию гидрирования карбонильной группы, не затрагивая двойных связей С=С, за исключением сопряженных . В результате этого олефиновые углеводороды, непрореагировавшие 'на стадии карбонилирования и содержащиеся в альдегидном сырье, на стадии гидрирования оказываются также не вступившими в реакцию, Это приводит к тому, что бутиловые спирты, полученные после ректификации гидрогенизата, содержат незначительные примеси олефинов , однако в случае использования этих спиртов для приготовления пластификаторов даже эти незначительные примеси непредельных соединений оказываются недопустимыми; J:

Еще в 1940 г. Г. Н. Маслянский и Ф. С. Шендерович показали, что добавка к о-киси молибдена окислов щелочных и ще-лочно-земельных металлов резко снижает активность катализатора как в отношении реакций гидрирования, так и расщепления. Добавка к окиси молибдена окиси алюминия или окиси хрома резко улучшает активность катализатора в отношении, гидрирования, а доб"авка солей кремния или фосфора усиливает расще-цдшощие-хаайства катализатора; таким образом, молибденовые катализаторы, высаженные с указанными добавками и обработанные водородом при соответствующих температурах и объемной скорости, могут быть высокоактивными катализаторами соответственно для процессов гидрирования и расщепления.

Избирательность никель-алюмосиликата в отношении изомеризации гептанов гораздо выше, чем у галоидных солей алюминия. В опытах, проведенных с четырьмя различными исходными веществами, а именно: и-гептаном, 2,3-диметилпентаном, 2,4-диметилпентаном и 2,2,3-триме-

Цеолиты проявляют довольно значительную активность в реакциях структурной изомеризации олефинов и мало активны в скелетной изомеризации . Наиболее селективны в первой реакции цеолиты с одновалентными катионами и цеолиты типа А . Цеолиты типа X и Y с поливалентными катионами менее селективны в отношении изомеризации, так как они катализируют побочные процессы . -

О месте разрыва связей в гидрированном кольце можно судить по наличию в продуктах расщепления моно- или диалкильных производных бензола. Можно отметить, что моноалкилпроизводные обнаруживались главным образом в присутствии малоактивных катализаторов — металлических или окисных — при высоком давлении водорода. При гомогенном -деструктивном гидрировании тетралина в отсутствие катализатора 8в также преобладали монозамещенные производные, а содержание дизамещенных было ничтожно мало. Только одни диалкилпроизвод-ные получались при атмосферном давлении в присутствии металлических катализаторов. При тщательном анализе ,гидрогенизата, полученного в присутствии катализатора WS2, обладающего достаточно высокой йзомеризующей активностью, был сделан вывод о возможности всех путей расщепления:

слабую активность в отношении изомеризации и дают меньше кислот с третичными радикалами. Значительное влияние на выходы оказывает соотношение количеств кислого катализатора и олефина. Оптимальное мольное отношение олефин/кис-лый катализатор составляет 1 : . Синтез кислот по Коху обычно проводят при 50—100 °С и 5—15 МПа.

Результаты опытов с различными катализаторами показали, что наибольшей активностью в отношении изомеризации парафиновых углеводородов обладают алюмоплатино-

Если учесть, что при алкилировании спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты выделяется вода, которая разбавляет кислоту, то по этим результатам можно сделать вывод, что и кислота, более разбавленная, чем 96%-пая, может оказаться активной в отношении изомеризации двойной связи. Поэтому заслуживает особого внимания тот факт, что Леннеман и сотрудники в своих опытах установили полное отсутствие изомеризации, несмотря на то, что они применяли 96%-ную кислоту при длительности реакции около 1 часа и более. Авторы не проанализировали причины результатов, противоположных полученным Ипатьевым и его сотрудниками.

Выход различных побочных продуктов даже при применении катализаторов одинакового химического состава и одинаковых методах их получения часто зависит от загрузки катализатора. Как правило, нормальное протекание дегидрохлорирования не сопровождается значительным образованием упомянутых выше побочных продуктов, если проводить реакцию над катализатором, находившемся продолжительное время в употреблении, так как его максимальная активность тогда уже потеряна. Слишком активные катализаторы частично деактивируются вследствие быстрого отложения кокса. Однако во всех случаях они сохраняют свою активность в отношении изомеризации двойной связи.

Табл. 22 показывает, что чем ниже температура процесса, тем полнее идет изомеризация и что однократным пропуском; сырья через зону реакции достигнуть полной изомеризации невозможно. Но при низких температурах скорость изомеризации настолько мала, что процесс в целом оказывается экономически: неприемлемым. Только применение катализатора, весьма значительно ускоряющего реакцию, дает удовлетворительные результаты. В качестве катализатора применяется хлористый алюминий; для проявления своей каталитической активности » отношении изомеризации хлористый алюминий нуждается в присутствии в зоне реакции безводного хлористого водорода. Основная реакция изомеризации сопровождается побочными реакциями — расщепления, уплотнения и др., особенно при изомеризации пентана и гексана. Для подавления побочных реакций процесс ведется в присутствии небольших количеств водорода.

рые окисные катализаторы; для проявления своей каталитической активности в отношении изомеризации хлористый алюминий нуждается в присутствии в зоне реакции безводного хлористого водорода. Основная реакция изомеризации сопровождается побочными реакциями —расщепления, уплотнения и др., особенно при изомеризации пентана и гексана. Для подавления побочных реакций процесс ведется в присутствии небольших количеств водорода.

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации углеводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. Каталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов применяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. Кислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и BF3, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой.

Как видно из табл. 8, 2,3-диметилбутан менее склонен вступать в эту реакцию, чем метилпентаны; он реагирует примерно только в половинном размере. Это согласуется с его пониженной реакционной способностью в отношении изомеризации и перераспределения.