Главная -> Словарь

Отношении механизма

Процесс гидрокрекинга в псевдоожиженном слое получил широкое распространение для получения «синтетической» нефти из высоковязких нефтей, выделенных из битуминозных песков. При переработке такой нефти на алюмокобальтмолибдено-вом катализаторе при температуре 450 °С, давлении водорода 10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,9 ч^1, массовом отношении катализатор : сырье, равном 3 : 100, и глубине превращения 62,2 % были получены следующие фракции:

лов, чем даже весьма активный в этом отношении катализатор КГДО. Учитывая предполагаемую меньшую стоимость контакта по сравнению с самим катализатором и большую его активность относительно разложения металлсодержащих соединений с поглощением металлов, требуется углубление исследований контакта такого типа с тем, чтобы получить полную техническую и экономическую его характеристику.

Рис. 60. Гидрогенолиз сераорганических соединений различного строения при температуре 220° С, рабочем давлении 200 am п отношении катализатор : сера= = 2:1.

Селективность цеолитсодержащего' катализатора в условиях равной конверсии сырья характеризуется более сложной зависимостью от содержания цеолитного компонента. Здесь проявляется противоположное влияние роста активности цеолита и массовой скорости подачи сырья, необходимой для обеспечения равной конверсии. Авторами работы изучен крекинг нефтяной фракции западно-техасского газойля на опытной установке при 493 °С, отношении катализатор: сырье, равном 4:1, и массовых скоростях подачи сырья от 10 до 40 ч"1 на образцах цеолитсодержащего катализатора с содержанием цеолита типа Y в редкоземельной обменной форме от 0 до 12% . При увеличении содержания цеолита до 6% конверсия сырья почти линейно растет при заданной массовой скорости подачи его в реактор . Дальнейшее увеличение содержания цеолита до 12% " повышает конверсию сырья, но в" значительно меньшей степетпг. При поете-янной конверсии 70% , обеспечиваемой варьированием- массовой скорости подачи сырья, увеличение содержания цеолита в катализаторе от 0 до 6% обусловливает :

Была исследована стойкость новых цеолитсодержащих катализаторов к отложениям металлов . Крекинг проводили при 482°С, отношении катализатор : сырье, равном 3: 1, массовой скорости подачи сырья 16 ч"1, отношении в сырье V:Ni = 2:l. Дезактивацию катализатора осуществляли 100%-ным паром в течение 8 ч при 732 °С. Сопоставление стойкости катализаторов к воздействию тяжелых металлов представлено на рис. 3.29. По сравнению со стандартным катализатором катализатор GRZ-1 при равном содержании металлов проявляет значительно большую активность. В присутствии 2% Ni и V он обеспечивает около 50% конверсии сырья, в то время как конверсия на стандартном катализаторе уже при содержании в нем 1% металлов составляет 10 — 15% . Катализаторы Резидкэт-20 и Резидкзт-30 занимают промежуточное положение.

Рис. 4.15. Зависимость функций конверсии Х/ от массовой скорости подачи сырья при крекинге газойля на цеолитсодержа-щем катализаторе при массовом отношении катализатор : сырье, равном 14, 7 и 3,5.

Рис. 4.18. Зависимость состава тяжелого газойля от конверсии сырья :

Авторами работы показано, что для реактора идеального вытеснения с неподвижным слоем катализатора наблюдаются три класса изменения активности катализатора в зависимости от величины ./V при постоянном массовом отношении катализатор : : сырье . Экспериментальные исследования подтверждают характер приведенных кривых. В частности, для крекинга кумола зависимость конверсии от времени контакта катализатора

Рис. 4.21. Зависимость выходов бензина и различных углеводородов, а также содержания в бензине олефинов от конверсии сырья при крекинге высокопарафинового газойля в реакторе с неподвижным слоем на цеолите REHX при различном массовом отношении катализатор : сырье:

Рис. 4.39. Зависимость выхода кокса от конверсии высокопарафинового газойля при крекинге на цеолите REHX при различном массовом отношении катализатор : сырье:

Процесс гидрокрекинга в псевдоожиженном слое получил широкое распространение для получения «синтетической» нефти из высоковязких нефтей, выделенных из битуминозных песков. При переработке такой нефти на алюмокобальтмолибдено-вом катализаторе при температуре 450 °С, давлении водорода 10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,9 ч"1, массовом отношении катализатор : сырье, равном 3 : 100, и глубине превращения 62,2 % были получены следующие фракции:

Шнейдера с соавторами , образование наиболее устойчивых углеводородов ряда адамантана данного молекулярного веса, а именно: 1,3-диметиладамантана, 1,3,5-триметиладамантана, 1,3,5,7-тетраметиладамантана. Однако переходы эти совершаются многостадийно и кинетически весьма неоднородно. Поэтому особенно интересны в отношении механизма реакции результаты, получаемые на ранних этапах изомеризации пергидроаромати-ческих углеводородов . Следует отметить, что скорости образования углеводородов ряда адамантана здесь не столь высоки, как в случае некоторых мостиковых трициклических углеводородов. Скорости образования углеводородов ряда адамантана из пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидроантрацена составляют соответственно 1 : 0,03 : 0,001 .

Еще меньше ясности имеется в отношении механизма паровой конверсии высших углеводородов. Установлено лишь, что в процессе паровой конверсии гомологов метана происходит преобразование их в метан, т. е. протекает процесс частичной конверсии. Предполагается , что углеводород на поверхности катализатора диссоциирует с образованием радикалов СНХ, которые реагируют с водяным паром и водородом. В результате взаимодействия радикалов с молекулами воды, адсорбированными на поверхности катализатора,, образуются окись углерода и водород, а с водородом — метан и углерод. Последний реагирует с водяным паром с образованием СО и Н2. Таким образом, рассмотренный механизм конверсии включает крекинг углеводородов, гидрирование продуктов крекинга и газификацию, а образование углерода является неизбежной промежуточной •бтадией конверсии.

Таким образом при крекинге диф енила образуются не только продукты конденсации, но и значительные количества бензола. Поэтому в отношении механизма крекинга ароматические углеводороды без боковых цепей следует разбить на две подгруппы. К первой относятся углеводороды типа нафталина, фенантрена и т. д., которые образуют при крекинге исключительно вышекипящие продукты конденсации. К второй подгруппе следует отнести углеводороды формулы Аг • Аг , которые, наряду с вышекипящими продуктами конденсации, образуют значительные количества нижекипящего простейшего ароматического углеводорода .

Графитоиднац концепция в отношении механизма роста и внутреннего строения углеродных усов, безусловно, далеко не полностью отражает действительную ситуацию. Так, к примеру, и нитевидные кристаллы алмаза растут из парогазовой смеси, содержащей углерод, приблизительно в тех же самых технологических условиях . И вообще, начальные стадии процесса гетерогенной конденсации углерода, внутренняя структура и морфология образуемых при этом твердых продуктов с системных позиций практически мало изучены. Не ясна также роль металлических частиц, проявляющих каталитическое влияние на кинетику осаждения атомов углерода, в формировании или, точнее, в первоочередном формировании подобных структур.

В случае гидрогенизационной нитроочистки влияние кислорода на активность проявляется очень различно , как в отношении механизма, так и выбора наиболее эффективного катализатора. Например, оптимальное отношение Со/Mo различно для гидросероочистки и для гидронитроочистки . Для гидрогенизационной нитроочистки разработаны новые катализаторы, которые могут сохранять работоспособность в среде с высоким содержанием HaS. Необходимо рассмотреть процесс с двумя слоями катализатора, один из которых оптимизирован для гидроочистки, а другой — для гидронитроочистки. Соответственно должна быть спроектирована и испытана многофункциональная система, состоящая из двух оптимальных катализаторов.

Аналогичные выводы сделаны и в отношении механизма изосинтеза, при котором относительные выходы углеводородов различных типов до известной степени аналогичны получаемым на крекинг-катализаторах.

Последняя глава посвящена новым «бифункциональным» катализаторам, охватывающим гидро-дегидрогенизационные катализаторы и их компоненты, имеющие кислотные активные центры, и содержит значительный новый материал, публикуемый впервые. В ней обсуждаются некоторые каталитические процессы, являющиеся новейшими и, вероятно, наиболее важными в современной нефтеперерабатывающей промышленности. В связи с тем, что материал по гидроформингу новый и еще недостаточно подробно изучен в отношении механизма реакции, теория гидроформинга в главе шестой не так полно разработана, как темы, излагаемые в первой-пятой главах. Тем не менее достаточно ясно отмечены факторы, определяющие активность катализаторов, и предложен вероятный механизм каталитических превращений.

Из применявшихся углеводородов изобутан является единственным изопарафином, имеющим значение в промышленном процессе алкилирования; по сравнению с другими изопарафи-нами он представляет исключение и в некоторых других отношениях. Реакция других изопарафинов позволили собрать существенный материал в отношении механизма алкилирования.

К теории Виланда близко примыкают взгляды Льюиса , который, критикуя перекисную теорию и факты, приводимые в пользу ее Каллендером, считает, что первичной реакцией окисления насыщенных углеводородов является отщепление водорода под действием молекулярного кислорода с появлением воды и ненасыщенного остатка, из которого далее могут образоваться перекиси и альдегиды. Подобного же мнения в отношении механизма автоокисления алканов придерживаются и другие и .

Окисление трансформаторных масел весьма сходно с окислением смазочных масел как в отношении' механизма, так и в отношении образующихся продуктов. Некоторые работы по окислению трансформаторных масел могут пролить свет на общий механизм окисления; поэтому они заслуживают того, чтобы уделить им здесь внимание. Разложение трансформаторного масла и образование густых осадков можно устранить, если давать маслу соприкасаться только с инертным газом, например с азотом или углекислотой 72. Однако так как кислород до некоторой степени растворим в масле, то необходимо удалить его или обработкой в вакууме, или продувкой через масло инертного газа — азота — перед тем, как оно помещено в трансформатор. Масла, обработанные в вакууме, не подвергаются изменению при нагревании в течение многих дней в атмосфере углекислоты, даже в присутствии металлических катализаторов. Yamada 73 также показал, что трансформаторные масла, быстро выделяющие осадок при нагревании