Главная -> Словарь

Относительные концентрации

С помощью изобарных кривых могут быть определены не только составы фаз, образовавшихся при однократном испарении, но и относительные количества этих фаз.

При хлорировании обоих изомерных пентанов, содержащихся в технических пентановых фракциях, можно ожидать образования следующих изомерных монохлорпроизводных. Относительные количества этих изомеров определяются скоростями реакции атомов водорода различных типов .

Вероятно, эту аналогию можно распространить и на относительные количества образующихся первичных изомеров; содержание первичного нитросоединения должно быть почти такое же, как и содержание пер!вичного хлорида, полученного -при хлорировании этого же парафинового углеводорода. Однако это пока еще точно не доказано. Итак, нитрование н-додекана приводит к следующей смеси изомеров:

Относительные количества амиламинов были определены термическим анализом смеси их хлор гидратов.

В результате на практике получают смесь еще не прореагировавшего исходного вещества с продуктами моно-, ди-, три- и полизамещс-ния. Относительные количества компонентов существенно изменяются с глубиной превращения, но от условий реакции в широких пределах не зависят.

По методу Progil Electrochimie Cie на 1 т перхлорэтилена и i v четыреххлористого углерода расходуются следующие относительные количества веществ :

В табл. 6 приведены данные по содержанию С8-алкилбензолов в семи керосинах в процентах от общего содержания алкилбензолов одинакового молекулярного веса. Последняя колонка таблицы содержит данные, вычисленные для равновесия при 455°. За редким исключением, относительные количества изомеров С8 и С9 удивительно схожи для различных сырых нефтей и близки к термодинамическому равновесию при 455°, как это было указано выше.

Применение масс-спектрометрии к исследованию и определению углеводородов было успешным и плодотворным почти на всем протяжении се сравнительно короткой истории. Начиная с первого применения масс-спектрометрии в промышленности в 1942 г., когда были успешно проанализированы простые смеси газообразных углеводородов, до настоящего времени, когда делаются попытки углубить сведения о наиболее сложных по составу парафинах и смазочных маслах, метод усовершенствовался почти исключительно эмпирическим путем. Например, все еще невозможно предсказать сколько-нибудь точно, какие осколки или какие относительные количества осколков будут образовываться при ионизации сложного вещества. Чтобы получить отчетливые качественные или количественные результаты, нужно экспериментально исследовать поведение различных углеводородов при ионизации. Возможность осуществления количественных измерений очень сильно зависит от постоянства условий работы прибора. Изменение переменных, поддающихся измерению, таких, как ионизационный ток, напряженность магнитного поля, давление, температура

Следует отметить, что ионизированные осколки могут образовываться при разрыве как углерод-водородной, так и углерод-углеродной связи. Относительные количества каждого из осколков зависят от относительной вероятности образования иона и разрыва связи. Фактически существующие относительные количества всех ионов, образующихся в результате бомбардировки этана электронами, можно видеть из рассмотрения масс-спектра этана, приведенного в табл. 1

Изменяя энергию потока ионизирующих электронов, можно до известной степени контролировать относительные количества получаемых ионов и осколков, но по соображениям воспроизводимости и точности анализов обычно эта энергия поддерживается на уровне от 50 до 100 электрон-вольт . Как показано па рис. 1, в этих пределах небольшие изменения энергии мало влияют на процесс ионизации углеводородов.

например, чистый углеводород, то получаются данные о полной ионизации этого углеводорода для определенных условий ионизации. Если же условия ионизации сохраняются постоянными, то с известными ограничениями масс-спектр углеводорода может довольно хорошо воспроизводиться. Измерение абсолютных количеств или «интенсивности» ионов и осколков, получающихся при данных условиях ионизации, сильно зависит от многих переменных, с трудом поддающихся контролю. Наиболее существенными из этих переменных являются режим накала нити, а также природа и количество загрязняющих отложений, присутствующих на ее поверхности. Чтобы быть уверенным в точности вычислений, необходима частая проверка абсолютного количества ионов или «чувствительности» соединений. Относительные количества образующихся ионных осколков изменяются гораздо меньше, чем абсолютные количества, но все же эти изменения могут произойти, и при точных вычислениях следует вводить поправки.

Перейдем к определению- состава газовой смеси. Содержание компонентов газовой смеси обычно задается в объемных единицах при нормальных условиях, т. е. при 760 мм рт. ст. и 0° С. Относительные концентрации компонентов газовой смеси в этом случае получаются в объемных долях и объемных процентах. Будем рассуждать так же, как и в случае определения концентрации жидких растворов. Пусть дана смесь двух газов в количестве FJ и 1/2 м3. Тогда объем смеси газов равен

АЛКАНЫ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОМЕРОВ

особенно в нефтях типа А1, высоки относительные концентрации нормальных алканов. Среди разветвленных изомеров резко преобладают метилзамещенные структуры. Концентрации геж-замещенных углеводородов незначительны. Напротив, в нефтях группы Б выделяются своей высокой концентрацией диметилзамещенные структуры, как геминальные, так и вицинальные. Интересно также, что в этих нефтях среди монозамещенных структур более высокими концентрациями обладают 3-метилалканы .

алканах состава С9 относительного содержания диметилзамещенных структур. Причиной этого являются весьма высокие концентрации двух углеводородов: 2,3- и 2,6-диметилгептанов. Высокие относительные концентрации этих алканов особенно хорошо видны на рис. 14. Оба эти углеводорода по своей структуре принадлежат к соединениям реликтового типа, сохранившим фрагменты структур исходных нефтематеринских веществ. Это и объясняет их относительно высокие концентрации. Характерно, что 2,3-диметилалканы присутствуют в высоких концентрациях не во всех случаях. Так, в нефтях кроме

Какие же структуры разветвленных алканов можно отнести к углеводородам изопреноидного типа строения? Строго говоря, терминология здесь несколько произвольна, так как изопреноидные алканы нефтей не обязательно состоят из. отдельных изопреновых единиц. В этих углеводородах, как в типичных реликтах, проявляется их гомологичность и, конечно, «неравновесность». Критерием для отнесения алканов к изопреноидным углеводородам служит правильное чередование метильных групп. Гомологичность является, как и всюду, следствием процессов деструкции более высокомолекулярных источников. Однако в отличие от реликтовых неразветвленных алканов в изопреноидах всегда можно обнаружить «провалы» в концентрациях тех или иных гомологов. Эти провалы некоторых гомологов являются следствием невозможности разрыва цепи в том месте, где находятся замещающие ме-тильные радикалы. Эта особенность чрезвычайно важна для определения источников образования тех или иных изопреноидных алканов. Именно отсутствие некоторых гомологов дает иногда наиболее ценную информацию.

Большой интерес вызвало обнаружение в нефтях изопреноидных углеводородов выше €20- Особенно вели и оказались относительные концентрации изопреноида состава С21 .

изопропилбензолы, явно являются реликтовыми, а потому и их относительные концентрации достаточно высоки. Высокие концентрации нормальных алкилбензолов связаны с особенностью реакций образования углеводородов нефтей из жирных кислот .

тересны, поскольку они, во-первых, термодинамически неустойчивы, а во-вторых, относительно мало распространены в биологических соединениях. Высокая концентрация циклопентановых углеводородов в бензинах является следствием особенностей механизма образования циклических углеводородов в нефтях. Несомненный интерес в генетическом плане представляют относительные концентрации гел-замещенных алканов и цикланов состава С7 и С8. Высокие концентрации этих углеводородов обычно наблюдаются одновременно как в алканах,так и в циклоалканах.

Алканы разветвленного строения. Относительные концентрации

родов мостикового строения и т. д. Эта генетическая связь прослеживается даже в соотношениях между полициклическими углеводородами различных^ типов строения. Так, среди высших наф-тенов относительные концентрации углеводородов трех различных групп составляют в среднем 0,26 : 0,50 : 0,24 . В то же время в углеводородах с т. кип. 150—230° С соотношение между гомологами декалина, гомологами пенталана и гомологами бициклооктана равно 0,33 : 0,36 : 0,31. Цифры эти свидетельствуют о единых генетических путях образования различных по молекулярному весу нафтенов. Рассмотрением этого вопроса мы и закончим настоящую главу.

гдеал/ — относительные концентрации подгрупп в к-м типе соединений;