Главная -> Словарь

Относительной интенсивности

R = — 5 — г~гг' — и относительной дисперсии, выражаемой уравнением ы =

Величина, обратная относительной дисперсии, носит название числа Аббе:

носит название относительной дисперсии. Б. Иоффе разработал способ определения содержания ароматических углеводородов в углеводородных смесях при помощи относительных дисперсий.

Для более точных определений нужно учиты.вать уменьшение относительной дисперсии по мере увеличения молекулярного веса ароматических углеводородов. Поэтому целесообразно исследуемый продукт предварительно разделить на фракции, в составе которых находились бы ароматические углеводороды определенного молекулярного веса .

Точность определения по данным Иоффе достигает 1 %. При более точных работах применяют рефрактометр Пульфриха; величину относительной дисперсии в этом случае выражают отношением

Как уже было отмечено вначале раздела, описываемый способ дает лучшие результаты при работе с бензинами прямой гонки. В этом случае, если исследуемый бензин содержит непредельные углеводороды и, в частности, олефины, в формулу надо вводить специальный коэффициент, определяющий превышение относительной дисперсии олефинов по сравнению с парафинами, равный 0,28 .

В настоящее время предпринимаются серьезные работы по определению состава нефтепродуктов на базе комбинированных физико-химических констант, в частности парахора 1, удельной и молярной рефракции, удельной и относительной дисперсии, спектров поглощения, спектров комбинационного рассеяния и др.

Относительная дисперсия может быть применена для идентификации углеводородов. Зная относительую дисперсию углеводорода и его Пи можно с помощью специальных таблиц определить, к. какому классу углеводородов он относится. Величина относительной дисперсии сложных углеводородных смесей связана с содержанием ароматических углеводородов следующим образом:

Метод относительной дисперсии требует для анализа малых количеств фракции и является быстрым и удобным В последнее время этот метод усовершенствован. Вместо величины WF, с, D используется дисперсиометрический коэффициент

В последнее время нашли применение рефрактометрические функции — относительная дисперсия , и дисперсиомет-рический коэффициент , , представляющий собой усовершенствованное выражение относительной дисперсии :

Рефрактометр ИРФ-22 предназначен для быстрого определения показателя преломления жидких и твердых тел в интервале 1,3— 1,7 для линии D натрия с погрешностью ±2-10^^ и средней дисперсии с погрешностью ±1,5-10~*. Измерения можно проводить как при комнатной, так и при повышенной температуре, используя обычное дневное или электрическое освещение. Рефрактометры этого типа широко известны и применяются в практике большинства лабораторий, поэтому оптическая схема и особенности конструкции здесь не рассматриваются. Они подробно изложены в прилагаемой к прибору инструкции и специальной литературе . Там же даются таблицы для расчета средней дисперсии по показателям преломления и показаниям шкалы компенсатора дисперсии. Имеются номограммы для быстрого определения относительной дисперсии, составленные на основании таблиц, прилагаемых к рефрактометру . Следует остановиться на основных особенностях работы, поскольку некоторые из них выявляются лишь при постоянной эксплуатации прибора.

Еще Вертело пытался ускорить реакцию между этиленом и серной кислотой, применяя в качестве катализаторов соли ртути. Фритцше считал, что этилсерная кислота сама по себе достаточно активный катализатор. Это было подтверждено в работе . В дальнейшем были изучены многие катализаторы , причем наиболее эффективными оказались соли серебра, железа, меди и окислов ванадия. Действие солей в большинстве случаев не зависит от аниона, но поскольку мы имеем дело с серной кислотой, рекомендуется употреблять сульфаты . Иногда специфичность действия приписывается аммиачным солям и циановым комплексам металлов , но, по нашему мнению, главная роль во всяком молекулярном комплексе принадлежит металлу . Различие может заключаться лишь в неодинаковом физическом состоянии катализатора в серной кислоте и в последующем изменении состояния с превращением части молекул серной кислоты в молекулы этилсерной кислоты или с введением влаги в серную кислоту. Сравнение действия различных катализаторов может привести к одним и тем же выводам: кривые относительной интенсивности действия в ряду каталитических добавок приблизительно одного порядка. Абсолютные значения каталитического действия здесь не важны, поскольку они зависят от условий эксперимента.

ности профиля и относительной интенсивности можно косвенно су-

ПЭГ-300 и ПЭГ-400 и зависимость относительной интенсивности полосы ОН-групи от средней степени полимеризации.

Спектры соединений, обладающих строением псевдокумольного типа и синтезированных путем присоединения алкильной группы к одному из трех изомерных ксилолов, в значительной степени повторяют специфические особенности спектров исходных продуктов. Это видно из рассмотрения спектров этил-о-, этил-м- и этил-п-ксилола , а также гептил-о-, гептил-л- и гептил-л-ксилола . Контуры этих спектров по своему общему виду напоминают контуры спектров соответствующих ксилолов. При переходе этил- и гептил-о- к этил- и гептил-л!-, а затем к этил-и гептил-л-ксилолу наблюдается постепенное смещение максимума в длинноволновую сторону и возрастание интенсивности всего спектра в целом и относительной интенсивности первого максимума.

Для анализируемого УВ выбирается растворитель из числа к-парафинов, в котором его спектр при 77К оказывается наиболее резким. Готовится несколько растворов с известным содержанием определяемого соединения . Чтобы исключить влияние невоспроизводимости условий опыта, определяют относительную интенсивность линий, для чего в анализируемый и в эталонные растворы вводят внутренний стандарт одной и той же концентрации. Последним служит также один из ароматических УВ, дающий в выбранном растворителе при 77К линейчатый спектр люминесценции. В спектрах анализируемого и эталонных растворов измеряют интенсивность выбранной аналитической линии определяемого соединения по отношению к одной из линий внутреннего стандарта. Так как концентрация внутреннего стандарта во всех случаях одна и та же, измеряемая относительная интенсивность будет определяться только концентрацией анализируемого соединения. По измерениям в спектрах эталонов строят график /ан//ст = / и по измеренной относительной интенсивности линий в спектре исследуемого раствора по графику определяют неизвестную концентрацию . Чувствительность определений около 10'^ г/мл, относительная погрешность ±7—15 %.

После окисления в течение 4 часов н.гексадекана с н.нонилмер-каптаном при контакте с медью в составе осадка преобладают СН-связи СНа и СНз-групп , среди которых имеются СНг-группы цепей с числом звеньев более четырех . После 12-часового окисления относительное содержание связей СН в составе осадка уменьшается, алифатические цепи исчезают . Соответственно возрастает доля гете-роорганических соединений в составе осадка. Осадки характеризуются поглощением при 1600 и 1420 еж-', указывающим на присутствие ионизированного карбоксила R—СОО— , т. е. солей карбоновых кислот. Поглощение имеет значительную интенсивность в спектре осадка, образовавшегося после 12-часового окисления. Отсутствие в исходных веществах ароматических структур, поглощающих в области 1600 еж-', делает интерпретацию однозначной. После 4 часов окисления в спектре осадка имеются также полосы средней интенсивности при 3530—3550, 3450, 1680, 1600, 1420, 1200, ИЗО, 1100 и930—950 сж"', на основании чего можно говорить о присутствии:

Спектры поглощения осадков, образовавшихся при окислении -н.гексадекана с дивторичнооктилдисульфидом , близки к спектрам осадков, образовавшихся при нагреве с н.нонилмеркаптаном без меди . Спектры осадков, образовавшихся при шагреве н.гексадекана с дифенилдисульфидом и фенилмеркаптаном, также близки между собой — по положению, форме и относительной интенсивности полос в области поглощения 1000— :1300 еж-1 .

Острые полосы поглощения 1000, 1015 и 1035 см~^ очень постоянны по положению и относительной интенсивности и могут относиться к ионизированным сульфонатам или первичным спиртам.

Интенсивная полоса поглощения в области 790 см"^ в спектре окисленного аценафтена свидетельствует о сохранении бициклической ароматической структуры. Полоса 740 см~^, соответствующая маятниковым колебаниям двух CHg-rpynn в аценафтене, исчезает при окислении. Вместе с тем, появляются интенсивные полосы 3450, 1720, 1250 и 1420 см~^, соответствующие колебаниям групп С=0, ОН и связей С—О. Очевидно окисление аценафтена происходит по СНа-груннам с образованием соответствующих кислородсодержащих продуктов окисления. Увеличение относительной интенсивности полосы 1500 см~^ связано с нарушением состояния симметрии молекулы при окислении, что свидетельствует о возможном разрыве

Слабое поглощение в области 720 и 790 см~^ указывает на то, что в выделенных продуктах окисления цепи из СНа-групп присутствуют в весьма незначительном количестве, однако полоса поглощения СНд-групп довольно интенсивна. Смещение полосы поглощения группы С=0 в область 1680—1700 см~^, во-первых, указывает на то, что группа С=0 находится в сопряжении с ароматическим кольцом, а, во-вторых, в окисленных молекулах возможно возникновение внутримолекулярной водородной связи. Это подтверждается также значительным увеличением относительной интенсивности полос поглощения при 1600, 1500, 770 и 700 см~^. В спектрах проявляются валентные колебания С—Н-связей . Интенсивное поглощение в области 1600, 1450 см~^ указывает на присутствие значительного количества ароматических С=С-связей.

Окисление аценафтена сопровождается разрывом связи между группой СНа и кольцом. Это подтверждается увеличением относительной интенсивности полосы 1500 c^t"^, связанным с нарушением симметрии молекулы аценафтена и появлением полосы 825 см~^, которая свидетельствует о возникновении 1,2-дизамещенного бензольного кольца.