Главная -> Словарь

Относительное изменение

Анализ результатов масс-спектрального исследования исходных нефтей типа Б2 показал, что в этом случае, так же как и в случае нефтей Б1, нафтеновые паспорта при нагреве изменяются мало, что свидетельствует об относительной устойчивости самих циклических систем.

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения . Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метальных групп устойчивость стереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает.

Относительная устойчивость геометрических изомеров в 2- и 3-алкилзамещенных бициклооктанах довольно хорошо соответствует порядку относительной устойчивости стереоизомеров 1,2- и 1,3-диметилциклопентана. В самом деле, экдо-2-метилби-циклооктан имеет г/мс-вицинальное взаимодействие, аналогичное взаимодействию метальных групп в г^мс-1,2-диметилцикло-пентане. Роль второго метильного заместителя играет в данном случае углерод-углеродная связь другого кольца.

В углеводородах с ангулярной метильной группой, т. е. в 1,3-и 1,4-диметилбициклооктанах, относительная устойчивость эпимеров близка к относительной устойчивости эпимеров 1,3- и 1,2-диметилциклопентанов соответственно; т. е. 1,3-дизамещенные углеводороды не имеют tyuc-вицинальных взаимодействий, в то время как экдо-1,4-диметилбициклооктан и г^ис-1,2-диметил-циклопентан имеют по одному такому взаимодействию. В 1,2-ди-метилбициклооктанах оба эпимера имеют одинаковые цис-

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбициклононанах, следует отметить, что трякс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие ^мс-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бициклононанах, устойчивость тгфакс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах. Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бициклононанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизомеров: 43,5 и 5,5% . Втом же углеводороде-, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен

Данные об относительной устойчивости стереоизомеров в метил-бициклодеканах приведены в табл. 18. Там же помещены сведения и об устойчивости некоторых этилзамещенных би-циклодеканов.

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп; все это говорит о неискаженности кресло-видной конформации колец.

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди сте-реоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений .

разница в содержании свободных энергий углеводородов, участвующих в реакции. Однако для определения относительной устойчивости изомеров, а также для оценки реакционной способности изомеров этого вполне достаточно. Более того, даже простая оценка распределения углеводородов в равновесных смесях может точно оценить уровень их термодинамической реакционной способности. Если же хотя бы для одного из изомеров, присутствующих в равновесной смеси, известно значение свободной энергии образования из элементов то величины ЛСт для всех остальных углеводородов легко могут быть рассчитаны на основании соответствующих констант равновесия.

Рис. 58. Зависимость относительной устойчивости углеводородов состава С10Н18 различных рядов от температуры Углеводороды ряда:

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кре-словидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместителей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутано-вых взаимодействий, характерных для каждой структуры.

Ниже в качестве примера приведено относительное изменение вязкости воды и минерального масла при повышении давления от 1 до 3000 am, найденное опытным путем:

Относительное изменение объема с=е+е+с=о-/К

Параметры Относительное изменение

Относительное изменение массы нерастворимого в н-гептане осадка и асфальтенов при воздействии температуры и кислорода воздуха находится в обратно пропорциональной зависимости от коксуемости топлива. Чем выше коксуемость, тем меньше относительное увеличение массы осадка, нерастворимого в н-гептане, и асфальтенов, т.е. выше термоокислительная стабильность топлива.

относительное изменение удельного расхода топлива

где / — относительное изменение состава сырья, т. е. отношение максимально возможного к минимально возможному содержанию целевого продукта в сырье; q — относительное изменение производительности колонны, т. е. отношение максимально возможной к минимально возможной производительности; г — относительное изменение нагрузок по высоте секции колонны, обусловленное изменением плотности пара и жидкости, т, е. отношение объемного расхода пара или жидкости на входе в секцию к соответствующей величине на выходе.

Загружаемые угли сушили в промышленных условиях с доведением остаточной влажности до 1—3%. Для получения индекса производительности на сухую массу /„ экспериментальные величины корректировали, принимая относительное изменение индекса производительности равным 2,5% на каждый процент влажности. Выше говорилось, что этот коэффициент вариации, по-видимому, зависит от природы угля, поэтому получается систематическая ошибка в определении /0, но она не превышает 1%. Напомним, что случайная ошибка средней загрузки обычно составляет ±2%, тогда общая ошибка —порядка ±3%.

где х5- относительное изменение числа молей реакционной смеси; остальные величины, входящие в -, приведены в подстрочных примечаниях для уравнений -.

где Дда/Д« — градиент скорости, т. е. относительное изменение скорости в направлении нормали к поверхности слоя.

В табл. 2.2 также представлены результаты исследования влияния природы исходных соединений никеля на величину поверхности закиси никеля. Величина поверхности исходных веществ была самой различной. Минимальной величиной поверхности обладал азотнокислый никель, максимальной —основной углекислый никель. Так же, как и в предыдущем случае, при разложении этих соединений наблюдается существенное увеличение степени дисперсности и соответственно величины поверхности. Для некоторых образцов это увеличение весьма значительно. Если относительное изменение величины поверхности образца, полученного разложением азотнокислой соли, равно 40, то величина кристалликов при этом уменьшается на 2 порядка. Однако абсолютная величина поверхности существенно ниже, чем в случае гидроокиси никеля . Размер частиц, определенный рентгенографически, составляет ~20 нм, а по адсорбционным измерениям ~50 нм. Это показывает, что первичные частицы упакованы в более крупные агрегаты настолько плотно, что их поверхность частично недоступна для молекул адсорбируемого газа .

является новым критерием теплового подобия при изменении агрегатного состояния. Величина Д? представляет собой разность между температурой фазового превращения и температурой одной из фаз, а произведение сД