Главная -> Словарь

Относительное распределение

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений 'положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных , и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, ш друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.

Однако оказалось, что дело обстоит сложнее. Выяснилось, что состояние, отвечающее форме XII, соответствует барьеру перехода между двумя другими более выгодными конформациями. Представим себе мысленно, что мы взяли каждой рукой за один из тех двух атомов С, с которыми связаны атомы f-H, и потянули один к себе, а другой от себя. Тогда создающие наибольшее напряжение f-H атомы отодвинутся друг от друга и потенциальная энергия молекулы уменьшится. Относительное расположение остальных атомов Н тоже несколько изменится, отдаляясь от заслоненной конформации этана и приближаясь к заторможенной, т. е. еще несколько уменьшая напряженность. Эта конформа-ция получила название rsucr-формы, или скошенной ванны. Переменив направление движения рук на диаметрально противоположное, получим зеркально-симметричную твысг-форму. Их часто изображают так:

показало , что энергии активации перехода названных углеводородов в соответствующие сте-реоизомеры достаточно близки и составляют 25,2— 33,6 кДж/моль. Таким образом, относительное расположение алкильных групп в диметилциклогексанах не оказывает существенного влияния на энергии активации этой реакции.

Энтропия изотермического процесса, в котором вследствие флуктуации изменяется относительное расположение молекул в элементарной ячейке макротела, равна:

Хладоресурс индивидуальных углеводородов в жидком состоянии в интервале от температуры плавления до температуры кипения при атмосферном давлении возрастает по всем гомологическим рядам при увеличении числа атомов углерода п в молекуле. При п^Ю углеводороды с одинаковым числом атомов углерода имеют практически одинаковый хладоресурс. Учет теплоты испарения не вносит принципиальных изменений в относительное расположение углеводородов по хладоресурсу.

В процессе всего термического изменения угля нет такой температурной зоны, где явления имели бы такое важное значение, как во время последних двадцати градусов, предшествующих затвердеванию. Именно в этом интервале происходит предварительное формирование кристаллической структуры кокса. Позднее не могут быть изменены ни относительное расположение атомов углерода, ни пузырчатая структура кокса. Механические напряжения, которые вызывают трещиноватость кокса во время его дальнейшего коксования, зависят главным образом от того, что происходит вокруг этой точки затвердевания. Если бы можно было ее произвольно изменить при данной скорости нагревания на ±10° С, то можно было бы превратить посредственно коксующийся уголь в хорошо коксующийся, и наоборот.

Для теплообменников, устанавливаемых на нулевой отметке, устраивают фундаменты в виде двух железобетонных столбов с анкерными болтами под опоры теплообменников. Перед установкой теплообменников на фундаменты необходимо произвести приемку фундаментов под монтаж, обращая внимание на относительное расположение фундаментов, их высотные отметки, на число, расположение и высотные отметки фундаментных болтов, на состояние и длину нарезки на болтах, на наличие двух гаек на каждом болте. При недостаточной длине нарезанных участков болтов или при неправильной их установке по высоте, в результате чего получается слишком длинной ненарезанная часть болта, выступающая над фундаментом, необходимо при закреплении аппарата на фундаменте применять различные самодельные шайбы из листовой стали или отрезков труб. Это ухудшает внешний вид смонтированного аппарата и снижает качество монтажных работ. Для теплообменников, монтируемых большими группами и имеющих обвязку из готовых трубных узлов, тщательность выполнения фундаментов должна быть особенно высокой. Некачественное выполнение фундаментов в этом случае приводит к переделке заготовленных трубных узлов и удлинению сроков монтажа. На принятые под монтаж фундаменты составляют акт с приложением исполнительной схемы.

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конфор-мации является ^ас-изомером. Если фарнезан , цристан или фитан образуются из фитола без нарушения .конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Св—С10 должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения .

Цифры указывают на относительное расположение атомов над или под плоскостью чертежа

схемы расположения, обозначаемые цифрой 7 и определяющие относительное расположение составных частей изделия, а также проводов, жгутов, кабелей, трубопроводов и т. п.

Общий тип структурной единицы смол и асфальтенев. Сложность и разнообразие химического строения CAB, а также отсутствие единой методологии не только анализа, но и интерпретации экспериментальных данных, усложнили возникновение единых взглядов на многие структурные характеристики. Современный уровень знаний о CAB, применение интег-рального структурного анализа дает возможность определить структурно-групповые параметры, дающие некоторое представление о структурной организации CAB, иногда имеющих отдаленное отношение к реально существующей картине. Можно с определенной долей вероятности установить количество структурных единиц, найти число всех атомов, их относительное расположение в молекуле, содержащейся в усредненном продукте, выделенном из нефти определенного месторождения. Все применяемые для анализа структуры методы основываются на предположениях, базирующихся на данных, полученных при исследовании более летучих фракций нефти и они вряд ли применимы для CAB. Однако наглядность в представлении экспериментальных данных и необходимость упорядочения логических выводов приводила многих исследователей к мысли о построении гипотетических моделей молекул смол, а особенно асфальтенов , которые по существу являются научной абстракцией.

Рис. 3.2. Относительное распределение углеводородов по типу стр/ктур в нефти месторождения Грязевая Топка:

сительное количество н-гексана варьирует только от 42 до 60 %, в то время как содержание м-гептана изменяется в пределах 39—58 %. Таким же образом содержание циклогексана по отношению к общему количеству циклогексана и метил-циклогексана в таких керосинах изменяется в пределах 21—33%. Аналогичный характер имеет и относительное распределение изопарафиповых углеводородов Св. Однако последнее соотношение справедливо только для Св-изопарафиновых углеводородов. Относительное количество всех изомеров гексана, включая и м-гексан, не подчиняется этой закономерности. Закономерности, рассмотренные выше, могут иметь важное практическое значение при определении или предсказании приблизительного количества индивидуальных углеводородов в соответствующих группах при определении содержания одного из компонентов. Так, например, содержание ароматических углеводородов группы табл. 6 приближенно может быть вычислено, если будет определено содержание одного из этих углеводородов.

Углеродный скелет Относительное распределение изомеров Относительное распределе-ление по углеродному числу

Предполагается, что в условиях обратимой реакции относительное распределение между изомерами будет определяться в первую очередь разницей энергии изомерных веществ. Более сильные стерические напряжения в замещенных веществах плоскостного строения по сравнению с ст-комплексом, имеющим тетраэдрическую ориентацию, способствуют сдвигу равновесия в сторону не имеющего напряжения п-изомера.

Таблица 1.1. Относительное распределение парафиновых углеводородов С6 -С, для различных неф гей Советского Союза

В отличие от общего содержания дейтерия относительное распределение его в полиметиленовых кольцах практически не зависит от природы катализатора. Характерно, что для обоих катализаторов степень обмена H/D при атоме C и атоме С одинакова :

Рис. 3. Относительное распределение алканов и цикланов в нефтях различных химических типов

Характерно, что в каждом исследованном регионе или на отдельных участках некоторых регионов нефти различного химического типа имеют достаточно близкие соотношения концентраций моно-, би-, три-, тетра- и пентацикланов. Более того, было обнаружено, что нефти близко расположенных месторождений с одинаковым соотношением пристан/фитан имеют и идентичные нафтеновые паспорта. Отсюда следует, что относительное распределение цикланов с различным числом циклов в молекуле не зависит от суммарного содержания нафтенов. Установленная особенность имеет важное значение для выявления причин и закономерностей образования нефтей различных химических типов. Нафтеновые углеводороды по сравнению с алканами характеризуются большим постоянством состава и сохраняют генетические признаки, обусловленные особенностями исходного органического вещества и условиями его преобразования в нефтяные углеводороды.

Таблица 3. Относительное распределение насыщенных углеподф эодов фракции 200 — 430° С в нефтях многопластовых

Таблица 5. Относительное распределение ггксанов в нефтях

Таблица 6. Относительное распределение гептанов в нефтях