Главная -> Словарь

Относительное стандартное

Избирательность определяет четкость разделения, т. е. относительное содержание экстрагируемого вещества в растворах экстракта и рафината. Чем выше избирательность растворителя, тем больше значение коэффициента распределения К.

7. Если бы даже удалось сравнять относительные скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода, легко реагирующих первичных галогенидов в случае высших углеводородов получалось бы относительно мало, так как число метиленовых групп на много превышает число метальных. Поэтому с ростом молекулярного веса, т. е. с увеличением числа атомов углерода, относительное содержание вторичных галогенидов в продуктах реакции увеличивается.

Поскольку жирные кислоты, образующиеся при деструкции углеродного скелета, подвергаются дальнейшему окислению значительно быстрее, чем исходный углеводород, закономерности окисления парафинов довольно сильно замаскированы. В результате получается, что при несколько повышенных превращениях относительное содержание низших кислот в продуктах реакции увеличивается. Чем выше молекулярный вес исходного парафина, тем резче это происходит.

При сгорании спиртов развивается меньшая температура, что облегчает создание надежно работающего двигателя. Кроме того, спирты имеют более высокую теплоемкость и скрытую теплоту испарения, чем нефтепродукты. Это обстоятельство, а также высокое относительное содержание спиртов в готовых топливных смесях дает возможность с успехом использовать спирты для охлаждения стенок камеры сгорания. Этиловый спирт С2Н6ОН имеет температуру кипения 78° С и очень низкую температуру замерзания —114. Обычно применяют спирт ректификат, содержащий около 6% воды по весу плотностью около 0,814 или же водные растворы спирта еще меньшей концентрации. При смешении этилового спирта с водой из-за гидратации происходит уменьшение объема и плотность оказывается повышенной. Добавление воды в спирт, при определенных условиях может играть положительную роль, так как она понижает температуру сгорания и одновременно увеличивает газообразование и массу отбрасываемого вещества.

4. С повышением температуры кипения и молекулярной массы масляных фракций относительное содержание н-алканов, находящихся в данной фракции твердых углеводородах, уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур, при этом возрастает одновременно и цикличность, то есть среднее число колец, приходящееся на одну молекулу алкилнафте —

У алканов ИВ снижается по мере увеличения числа и разветвленности боковых алкильных цепей. Это относится в равной мере также и к циклическим углеводородам, имеющим боковые алкильные цепи. В циклических углеводородах при одинаковом составе циклической части ИВ будет тем выше, чем выше будет относительное содержание углеродных атомов в алкильных цепях. ИВ циклических углеводородов будет уменьшаться при увеличении числа циклов, приходящихся на молекулу. При этом конденсированные циклы в большей мере снижают ИВ, чем изолированные.

2. С повышением температуры кипения и молекулярного веса масляных фракций нефти относительное содержание к-алканов в находящихся в данной фракции твердых углеводородах уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур.

По мере повышения температуры кипения и молекулярного веса масляной фракции все большая доля углеводородов даже при меньшей симметричности и простоте структуры приобретает способность кристаллизоваться при повышенных температурах и переходит, таким образом, в категорию твердых углеводородов. Поэтому относительное содержание и-алканов в составе твердых углеводородов с повышением их температуры кипения снижается в результате увеличения содержания твердых циклических углеводородов и, возможно, изоалканов. Здесь нужно отметить, что и общее содержание к-алканов во всей массе данной фракции с повышением ее температуры кипения обычно также снижается. Это обусловливается тем, что с возрастанием молекулярного веса относительная численность к-алканов среди других возможных изомеров с равным числом атомов углерода резко уменьшается. Поэтому для большинства нефтей содержание н-алканов во фракциях светлых продуктов значительно больше, чем в масляных фракциях, а в остаточных продуктах меньше, чем в дистиллят-ных масляных фракциях. Вместе с этим в тяжелых остаточных продуктах вероятность существования твердых циклических углеводородов и твердых алканов изостроения возрастает настолько, что эти углеводороды могут оказаться уже главным компонентом твердых углеводородов, которые входят в состав этих продуктов.

Доля основного азота по отношению к общему азоту в ромаш-кинской нефти составляет 34%. Во фракциях, выкипающих в пределах 175—300° С, весь авот представлен в виде оснований; с утяжелением фракций относительное содержание основного азота уменьшается.

В бензиновых погонах нафтеновые кислоты содержатся в весьма незначительных количествах. С увеличением температур выкипания фракций содержание в них нафтеновых кислот возрастает, причем максимальное количество содержится в легких и средних масляных фракциях. При дальнейшем утяжелении фракций регистрируемое по кислотности содержание нафтеновых кислот в них уменьшается, что можно объяснить также уменьшением доли углеводородного радикала при возрастании молекулярного веса нафтеновых кислот. В табл. 30 приведены данные, характеризующие долю СООН-грушш в молекулах нафтеновых кислот, выделенных из фракций некоторых нефтей. Из таблицы видно, что с увеличением молекулярного веса кислот относительное содержание в них карбоксильной группы уменьшается, хотя общее содержание кислот во фракциях может возрастать.

4. Тетралин и нафталин* в сходных условиях гидрирования ведут себя так же, как и 1,2-диалкилбензолы, а 1,3,5-триалкилбензолы — как 1,3-диалкил бензолы. Значительное влияние на стереоселективность гидрирования ароматических углеводородов оказывает не только природа используемого металла, но и относительное содержание его в катализаторе. При гидрировании о- и /г-кси-лолов на Rh/C с ростом концентрации металла в катализаторе заметно увеличивается содержание гранс-форм соответствующих диметилциклогексанов; содержание же транс- 1,3-диметилциклогексана при гидрировании м-ксилола, наоборот, несколько уменьшается. Соответствующие данные приведены в работе .

Результата определения свинца в бензинах и искусственных образцах приведены в табл.1 и 2. Для бензинов проведено сопоставительное определение свинца методом атомной абсорбции. Для четырех образцов наблюдается хорошая сходимость данных. В искусственных образцах, приготовленных введением тетразтилсвиша в гексан, найденные значения свинца близки к введенным. Относительное стандартное отклонение методики 10$. Предел обнаружения 5*IO~^/S.

Следовательно, разработана унифицированная спектральная методика определения микроэлементов в золах нефтепродуктов и в нефтяных коксах без их озоления по единой градуировочной кривой. Пределы обнаружения элементов 1-10 - 3-Ю~^. Относительное стандартное отклонение 0,07-0,25.

Стандартные отклонения, полученные по 19 искусственным смесям, при определении СН2-групп в структурах составили, %: I — 2,6; II — 2,0; I—II — 1,6; III — 0,9; IV — 1,0; V — 0,8; VI — 0,2; I—VI — 1,1. С наибольшей точностью определяется суммарное содержание метиленовых групп в цепях СН'''"2. Относительное стандартное отклонение составляет ±3 %¦

Работа проводилась на атомно-абсорбционном спектрофотометре модели 290В фирмы «Перкин-Элмер» . Для атомиза-ции образцов применялось пламя ацетилен—воздух, а для трудновозбудимых элементов, таких, как ванадий и бор,— смесь закись азота — ацетилен. Всасывание образцов продолжалось в течение 30 с. Давление, скорость ацетилена и воздуха были отрегулированы так, чтобы пламя слабо отрывалось от горелки и было бесцветным. Использовалась однощелевая горелка. Введение в пламя растворителя приводит к смещению нулевой линии. Причина этого явления, видимо, заключается в изменении газового состава пламени. Поэтому нулевая линия отсчета устанавливается по растворителю. Модель 290В обеспечивает показания в процентах поглощения. Зависимость поглощения от концентрации представляет собой прямую, проходящую через начало координат . Относительное стандартное отклонение концентраций микроэлементов по данному методу составляет ±4,6 »/о.

Исследования 50-градусных фракций ароматических УВ неф-тей показали, что относительное стандартное отклонение при определении различных типов УВ зависит от температурного интервала фракции. При концентрации УВ в 3 раза выше предела определения относительное стандартное отклонение изменяется от ±10 до ±20 %. Предел определения различных типов ароматических УВ составляет 0,5—2 %.

Исследовано влияние основы сырых нефтей на чувствительность анализа методом вращающегося электрода . К хлороформным растворам определяемых металлов добавляли сырые нефти различного происхождения , а также н-триаконтан. Применяли искровое возбуждение спектров , частота вращения дискового электрода 6 об/мин. Измеряли интенсивности линий Fe 302,0 нм, Ni 341,4 нм, V 318,3 нм, V 309,3 нм и Со 340,5 нм . Установлено, что с повышением концентрации добавки нефти и н-триаконтана от 0 до 78 г/л интенсивность линий всех элементов снижается. При этом абсолютный предел обнаружения ухудшается для железа и ванадия до 10 раз, для меди до 25 раз, для никеля до 50 раз. Снижение интенсивности линий в первом приближении прямо пропорционально молекулярной массе добавки. Но даже для таких близких по свойствам металлов, как железо, кобальт и никель, степень снижения ^неодинакова. Поэтому с изменением количества добавки существенно меняется форма традуировоч-ной кривой в координатах he, шДсо — концентрация. Как следствие этого, ухудшается точность анализа. При анализе растворов без добавок относительное стандартное отклонение составляет для всех элементов 3,9—4,8%, с добавкой 50 г н-триаконтана на 1 л раствора — 4,1—6,2%, а с добавкой 80 г/л — 6,2— 11,9%. Влияние добавок объясняется изменением теплоты испарения раствора и времени пребывания атомов в плазме искрового разряда. Но, по-видимому, здесь дело обстоит значительно проще. При добавлении к хлороформу до 78 г/л нефти или н-триаконтана вязкость смеси существенно повышается. Следовательно, увеличивается толщина пленки образца на дисковом электроде, и в зону разряда поступает не сухой остаток после испарения основы , а жидкая пленка значительной толщины. Вследствие этого — разбрызгивание образца, ухудшение чувствительности и точности анализа.

приборы снабжены таким распылителем. Это существенно ограничивает возможности прибора. В работе описан простой способ регулировки расхода пробы в широких пределах. На конец капилляра распылителя надевают силиконовую трубку длиной 20 мм, с внутренним диаметром 0,8 мм и с наружным диаметром 4,2 мм. К другому концу силиконовой трубки присоединяют полиэтиленовую воронку высотой 20 мм, диаметром 10 мм. Силиконовая трубка изогнута в верхней части так, что полиэтиленовая воронка располагается выше распылителя. На расстоянии 2 мм от конца капилляра распылителя в силиконовую трубку вводят стеклянный капилляр с внутренним диаметром около 0,4 мм, связанный с регулятором подачи воздуха. Изменением подачи воздуха в пределах 0—600 мл/мин управляют расходом пробы, которую вводят в воронку небольшими порциями . Такой способ введения малых объемов образца выгодно отличается от описанного ниже инжекционно-го способа тем, что образец до поступления в смесительную камеру предварительно смешивают с окислителем в капилляре распылителя. Вследствие этого качество распыления улучшается, его эффективность повышается. В конечном итоге при том же расходе пробы абсорбционный сигнал повышается на 50%. С увеличением подачи воздуха от 0 до 600 мл/мин расход пробы снижается с 8 до 0 мл/мин. При «ведении 25 мкл образца в воронку относительное стандартное отклонение результатов определения 5 мкг/мл меди составляет 0,8—2,5%. Метод успешно используют также при работе с пламенем ацетилен —оксид ди-азота.

еание «печь — пламя». Они уступают обычным трубчатым атомизаторам по чувствительности анализа, но отличаются своей простотой. В комбинированной системе печь — пламя собственно атомизация происходит в результате электронагрева непламенным способом. Но атомный пар формируется в пламени и направляется в нужном направлении с заданной скоростью. Это способствует повышению интенсивности и стабильности аналитического сигнала. Кроме того, пламя служит также защитной средой. Графитовый стержень предварительно обжигают в тех же условиях, при которых в дальнейшем проводят анализ. Если предстоит анализ растворов, углубление обрабатывают каплей раствора полистирола в бензоле, вводят микропипеткой до 5 мкл раствора и подсушивают. Для анализа твердых образцов эта операция не нужна. Затем стержень располагают перпендикулярно оси луча света над центром концентрической ацетилено-воздушной горелки. Пучок света от источника фокусируют в пятно диаметром 2—3 мм на 1—2 мм выше стержня. Твердую пробу растирают, перемешивают с графитовым порошком и 5 мг смеси вносят в углубление. Стержень нагревают электрическим током силой до 200 А. О сигнале судят по площади абсорбционного пика на диаграммной ленте. Характеристическое содержание марганца и меди составляет 2,2-Ю-10 и 3,6- Ю-10 г соответственно. Относительное стандартное отклонение при анализе растворов около 5%, а твердых образцов — около 10% .

Авторы объясняют такие различия влиянием пористости угольного стержня и связанной с этим различной глубиной проникновения растворителей. Но, по-видимому, здесь причина сложнее, так как с одним и тем же растворителем сигналы одних металлов усиливаются, а других металлов, наоборот, ослабляются. Так, с тетрахлоридом углерода по сравнению с МИБК сигнал серебра снижается на 54%, а сигнал свинца усиливается на 56%. Форма органического соединения металлов не оказывает заметного влияния на сигнал. С МИБК в качестве растворителя получены следующие пределы обнаружения : серебра — 2- Ю-14; меди—ЬЮ-11; железа — 9- Ю-12; никеля — 2-Ю-11; свинца—2-10-12. Относительное стандартное отклонение— около 10%. При 100-кратном избытке одного из пяти металлов абсорбционный сигнал другого металла изменяется до 70%. Наибольшее влияние оказывает железо на сигнал меди и серебра . Установлено, что результаты анализа работавших смазочных масел по описанной методике равны или выше результатов, полученных методами пламенного атомно-флуоресцентного, эмиссионного и атомно-абсорбционного анализов. Из этого следует, что в угольном стержне происходит более полная атомизация, чем в пламени .

Пробу растирают в порошок, при необходимости смешивают с графитовым порошком и определенное количество загружают через воронку в капсулу, закрепленную на электромагнитном вибраторе. Свободное пространство заполняют чистым графитовым порошком. Капсулу помещают в пламя и включают электронагрев. Пары вещества выходят через пористые стенки капсулы и вместе с потоком газов пламени направляются в просвечиваемую зону. Измеряют интегральный сигнал за весь промежуток времени испарения определяемого элемента по площади кривой абсорбции на ленте самописца. Для большинства металлов относительный предел обнаружения составляет 10~5—10~7% при навеске пробы 40 мг. При концентрации 3- ИГ3—3-10_5% серебра и свинца относительное стандартное отклонение составляет "7—15%. Метод дает особенно хорошие результаты при определении легко- и средиелетучих элементов .

Еще один способ подготовки нефтепродукта к пламенному анализу заключается в переводе пробы в водную эмульсию. Для определения цинка в смазочных маслах к 0,1 г пробы добавляют 2 мл 10%-ного раствора в бензоле эмульгатора MS-12 или 4%-ного водного раствора нонилфенолполи-этиленгликолевого эфира, энергично встряхивают 15 с и разбавляют водой до 100 мл. Аналогично готовят эталонные эмульсии, цинк вводят в форме оксида. Далее проводят обычный пламенный атомно-абсорбционный анализ на СФМ«Пай-Ю,никам», модель SP-1900. Градуировочные графики строят для концентрации цинка выше 0,3 мкг/г. Относительное стандартное отклонение при концентрации цинка 1 и 3 мкг/г составляет 1,9 и 1% .