Главная -> Словарь

Относительного содержания

номерностям статистического распределения. Эта первая стадия имеет решающее значение для относительного распределения жирных кислот в продуктах реакции.

Химическая типизация нефтей основана на установлении закономерностей относительного распределения углеводородов различных классов: алканов, циклоалканов, аренов. Оно зависит от-условий формирования нефти в пластах залегания, т. е. от степени биодеградации, .

степень разветвления. В табл. 1 приведен расчет относительного распределения по изомерному составу и углеродному числу некоторых членов углеводородного ряда при количестве фракции С3, равном единице. В табл. 2 дано сравнение рассчитанного и экспериментально найденного распределения изомеров в углеводородной части продукта, полученного при синтезе над железным катализатором в псевдо-ожшкенном слое . Согласие данных следует признать удовлетворительным, если учесть принятые для расчета упрощающие предположения.

Метод определения числа кислотных центров путем титрования их бутиламином с набором индикаторов Гам-мета не дает возможности строго разграничить протонную и апротонную кислотность и не может быть использован для идентификации протонных центров. Этот метод однако пригоден для определения кислотности и относительного распределения кислотных центров по их силе. В последнее время все более широко применяют Яд-индикаторы:

Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют нафтено-парафиновым и парафино-нафтеновым нефтям. Содержание алканов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и достигает значений 25—40%. Концентрация нормальных алканов колеблется в пределах 0,5—5%, а изопреноидов — в пределах 1-—6%. Отличительной чертой большинства нефтей типа А2 является значительное количественное преобладание изопреноидных алканов над нормальными . Содержание последних на порядок меньше, чем в нефтях А1, хотя характер относительного распределения нормальных алканов сохраняется. Суммарная концентрация изопарафинов в 6—8 раз выше содержания нормальных алканов. Общая концентрация циклоалканов составляет СО—75%. Среди нафтенов по-прежнему преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя количество трицнкланов несколько выше, чем в нефтях А1. Нефти типа А2 встречаются не столь уж часто. Найдены они в кайнозойских и отчасти в мезозойских отложениях на глубинах, не превышающих 1500—2000 м. Общим хроматографическим признаком нефтей категории А2 являются относительно невысокий фон на хроматограммах 3 и одинаковый характер распределения нормальных, изопреноидных и монометилзамещенных алканов. В качестве типичных представителей нефтей А2 могут служить нефти Южного Каспия , Западной Сибири , Прикаспия и др.

Существует несколько способов рассмотрения количественного содержания индивидуальных углеводородов в нефтях. Наиболее простой из них — это определение абсолютной концентрации данного соединения в нефти. Однако при этом теряются весьма важные закономерности, связанные с концентрационным распределением изомеров. Кроме того, незначительные по своей абсолютной величине цифры , характеризующие концентрации отдельных углеводородов, плохо воспринимаются и плохо запоминаются. Более интересной является, оценка относительного распределения изомеров или гомологов. Этот способ, предложенный в работе , весьма удобен для различных теоретических обобщений и дает наглядное представление о связи между строением алканов и их концентрацией в различных нефтях.

Кроме относительного распределения изомеров, известный интерес представляет также оценка относительного распределения алканов в различных гомологических рядах, т. е. оценка содержания углеводородов того или иного типа строения в зависимости от их молекулярной массы. Оба эти способа и будут в дальнейшем использоваться при оценке закономерностей количественного содержания алканов различного строения в нефтях. В настоящее время имеются падежные дапные о количественном содержании в нефтях различных алканов С5—С40. Эти данные получены методом газовой хроматографии и отличаются достаточно большой точностью.

Таким образом, для нефтей даже очень глубокой степени биоде-традации всегда имеется возможность реконструкции химического типа исходной нефти, определения ее генетического предшественника, а также определения состава и относительного распределения важнейших реликтовых углеводородов, исчезнувших в процессе биодеградации. Наиболее надежным методом является в данном случае мягкий пиролиз асфальтенов.

Нам кажется, что лучше, не определяя пока понятие «генотип» нефти, проводить генетическую типизацию нефтей на основе определения характерных черт строения и относительного распределения реликтовых углеводородов, унаследованных от материнских веществ данного бассейна осадконакопления. При этом под генетически однородными нефтями надо понимать нефти, содержащие одинаковые {качественно и количественно) наборы реликтовых углеводородов, а также другие генетические признаки, например изотопы углерода, серы, характерные для органического вещества, продуцирующего данные нефти.

Химическая типизация нефтей основана на закономерностях относительного распределения углеводородов различных классов: алканов, цикланов, аренов. На химический состав нефтей резко влияют различные вторичные процессы, например биодеградациял катагенез, миграция,храстворение в сжатом газе и пр. -----Генетическая же типизация нефтей должна строиться совершенно на иных критериях. На наш взгляд, в основу генетической типизации должны быть положены закономерности состава и молекуляр-но-массового распределения в нефтях хемофоссилий. Наиболее перспективными в этом плане надо считать реликтовые углеводороды.

Нефти А1 — наиболее распространен дый в природе тип неф гей, соответствующий нефтям метанового и нафтено-метанового основания. Нефти А2 соответствуют нафтено-парафиповьш и парафино-нафтеповым и являются довольно редким типом нефтей. Отличительной особенностью большей части нефтей А2 является значительное преобладание изопреноидных углеводородов над нормальными, содержание которых в среднем на порядок меньше, чем в нефтях типа А1; характер относительного распределения алканов сохраняется.

Таким образом, наиболее существенный показатель миграционных изменений нефтей — сокращение абсолютного и относительного содержания бензольных ароматических УВ.

Зависимость скорости С5-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана от относительного содержания Н2 в системе.

Все методы обычно предусматривают определение выходов бензина выше С5 с кйнцом кипения 204° С, газа и количества остатка на катализаторе. Такие величины как выход бензина, глубина конверсии или некоторые модификации этих показателей, полученные в стандартных условиях принимаются в качестве меры активности катализатора. Т^кие опыты являются в высшей степени произвольными и могут не соответствовать истинной активности катализатора. В методе CAT «A»* подавателем активности катализатора служит выход полученного над данным катализатором бензина при стандартных давлениях, температуре, ..времени контакта, отношении катализатора к сырью и качестве последнего. Изменение активности катализатора влияет на количество и, до некоторой степени, на качество продуктов крекинга. Влияние активности на состав и качество продуктов показаны в табл. 10. В ней сравниваются три катализатора одного состава, активность которых изменялась обработкой паром и действием высокой температуры. Увеличение активности , как видно из таблицы, не только приводит к увеличению выходов всех компонентов, но также способствует заметному уменьшению относительного содержания олефинов в газе и бензине. При этом наблюдается соответствующее увеличение содержания метановых углеводородов. Содержание в бензине ароматических и нафтеновых углеводородов сохраняется постоянным. Изменение в составе жидких продуктов в зависимости от изменения активности катализатора находит свое отражение в соответствующем изменении октанового числа бензина от С5 и выше.

носительная устойчивость метилзамещенных производных не зависит от молекулярной массы углеводорода, а определяется положением метильной группы в углеродной цепи . Для углеводородов с различной молекулярной массой наблюдается постепенное уменьшение относительного содержания изомера в равновесной смеси при перемещении метильной группы от конца молекулы к середине . В распределении метилзамещенных парафиновых углеводородов наблюдается принцип гомологии. Во всех случаях более устойчивым является 2-метилпарафин, далее 3-метилпарафин. Термодинамическая устойчивость 5-метилпарафинов оказывается несколько большей, чем у 4-метилпарафинов. При перемещении метильной группы далее по цепи термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов падает . Вычислены средние соотношения между метилзамещенными изомерами: при 300 К для 2-: 3-: 4-: 5-: 6-метилпарафинов они составили соответственно 1 :0,85:0,75:0,77:0,54.

Аддитивность свойств широко используется при анализе нефтепродуктов. Примером может служить метод определения относительного содержания ароматических углеводородов в узких фракциях бензина. С этой целью находят показатели преломления узкой нефтяной фракции до . По известному приращению коэффициента преломления нефтяной фракции от прибавления к ней 1% ароматических углеводородов вычисляют содержание ароматических углеводородов А по формуле:

Таким образом, правило фаз точно указывает, что для регулирования работы такой колонны необходимы три измерительных прибора: нужно следить за температурой и давлением на верху колонны, а также еще за одним независимым переменным. Третьим независимым переменным может служить, например, парциальное давление водяных паров на верху колонны . Парциальное давление водяного пара зависит от его относительного содержания в смеси с углеводородными парами, поэтому на практике ведут наблюдение за расходом водяного пара, подаваемого в колонну.

Сказанное особенно наглядно, если рассмотреть водородонасыщенпость продуктов крекинга, принимая за этот показатель удельную долю относительного содержания водорода в данном продукте, приходящуюся на единицу выхода его па сырье. Так, при температуре 4тот показатель введен нами с целью правильного определения условий рационального распределения водорода сырья в продуктах крекинга. Данные по водородопасыщенпости приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 8. Сопоставление относительного содержания ароматических углегодородол в бензинах бакинских м американских кефтсй при различных температурах крекинга

Из рисунка видно, что в продуктах, полученных в присутствии чистого силикагеля , доля а-олефинов невелика по сравнению с долей изомерных форм . Спектры 2—8 соответствуют продуктам, полученным в присутствии силикагелей, модифицированных К2О. Из всех кривых видно перераспределение интенсивности полос поглощения двойных связей, которое указывает на снижение относительного содержания изомерных форм олефинов. Наибольшее количество а-олефи-

Рис. IX-4. Распределение относительного содержания кокса на катализаторе по длине I/L регенерируемого слоя и во времени т : режимы регенерации соответствуют принятым на рис. IX-3.

эфиров приходится 23% суммы сульфидов, а в дистилляте метановой высокомеркаптановой нефти Среднего Востока тио-эфиры представляют собой доминирующий тип. Концентрация ациклических сульфидов в газоконденсатах Таджикистана растет с погружением залежей симбатно содержанию тиолов и дисульфидов . В том же направлении обычно снижается и общая цикличность нефти . Отмечался рост относительного содержания тиолов и тиаалканов при переходе от западносургутской к более метановой арланской нефти . Таким образом, очевидна общая закономерность: в нефтях нафтенового основания главным типом сульфидов являются тиацикланы; повышение доли алканов углеводородной части нефти сопровождается параллельным ростом относительной концентрации СС с атомом серы в открытой цепи, в первую очередь тиаалканов. Это указывает на генетическую связь СС и углеводородов нефти.