Главная -> Словарь

Относительно механизма

а временный и связано с присущим реакции отложением на его поверх» ности кокса. Такое изменение катализатора уменьшает глубину конверсии и несколько изменяет распределение продуктов. Над «свежим» катализатором, т. е. когда над ним прошло мало сырья , происходит глубокая конверсия, сопровождающаяся относительно высоким коксообразованием. Точно "так же относительно высоки выходы сухого газа и фракции С4/ Поэтому над свежим катализатором происходит глубокий крекинг, дающий высокие выходы газа и кокса и низкие выходы бензина. По мере отложения кокса на катализаторе активность последнего падает, что отрицательно влияет на интенсивность вторичных реакций крекинга. Образование кокса продолжается в течение всего процесса и если время контакта оказывается весьма длительным, то катализатор отравляется полностью. Однако полное отравление наступает только после того, как образуется 30—40 вес. % кокса. Практические имеющие место различия в отношении катализатора к сырью не оказывают влияния на октановое число полученного бензина. При высоком отношении катализатора к нефти наблюдается повышенная ароматизация рециркулирующего продукта, что также является характерным признаком глубокой конверсии. В основном, отношение катализатора к нефти оказывает на выходы продуктов и их качество такое же влияние, как и объемная скорость . По этой причине оба параметра при практическом применении взаимозаменимы. Так, по мере коксробразования на катализаторе достаточно изменить объемную скорость сырья относительно количества активных центров на поверхности катализатора.

Даже для масляных дистиллятов , используя высокотемпературную масс-спектрометрию, можно получить полезные сведения относительно количества определенных типов углеводородов и сернистых соединений . Метод инфракрасной спектроскопии в случае анализа масляных дистиллятов позволяет определить число метиловых и метиленовых групп в длинных цепях и циклановых кольцах .

вом к углероду, чем хром , позволяет значительно уменьшить их склонность к МК.К и даже полностью ее предотвратить. Содержание титана и ниобия в стали относительно количества имеющегося в ней углерода должно быть достаточным для того, чтобы связать весь избыток последнего. В первом приближении содержание титана должно не менее чем в 6 раз превышать содержание углерода; содержание ниобия — не менее чем в 10 раз. В сталях, содержащих титан или ниобий, после выдержки при температуре 900 °С образуются устойчивые выделения карбидов этих металлов. Такие стали можно подвергать нагреву, не боясь появления у них склонности к межкристаллитной коррозии.

Реакция амидирования. Повышение температуры приводит к значительному увеличению степени превращения за определенный промежуток времени. Графически это показано на рис. 3. Так, при повышении температуры на 20° С для исследуемых жирных кислот наблюдается при 160° С и соотношении КЖК : МЭА=1 : 1,5. При температуре 150— 160° С с увеличением кислотного числа кубовых жирных кислот с 45 до 76 степень превращения растет , с дальнейшим же повышением кислотного' числа76 она почти не изменяется. Повышение избытка этаноламина относительно количества жирных кислот также сопровождается ростом степени превращения. Однако это увеличение при исследованных избытках незначительное, что хорошо видно на примере амидирования кубовых жирных кислот с КЧ = 76 . Так, при увеличении избытка этаноламина с 5 до 50% степень превращения за 4 ч повышается на 5—15%.

Открытие новых запасов нефти дает основания для большей уверенности относительно количества нефти, которое может быть добыто из всех осадочных бассейнов, в настоящее время разведанных и разработанных лишь частично. Интересно отметить, что одна из наиболее интенсивно разбуренных площадей мира — нефтеносные площади Северного Тексаса, занимающие почти $7 тыс. км\ все еще является ареной интенсивного бурения и растущей добычи, хотя в этом районе имеется более 1,5 скважин на 1 км2.

Триэтилалюминий и триизобутилбор . В двухгорлой колбе емкостью 250 мл смешивают 72,8 г триизобутилбора и 45,8 г триэтилалюминия. Выделения тепла не наблюдается. Затем смесь, перемешиваемую магнитной мешалкой, перегоняют при пониженном давлении в течение 10 час. и температуре бани 70—80° . Получают 48,9 г дистиллята; остаток составляет 64,8 г. Газ, полученный гидролизом 374,8 мг остатка, объемом 138Г5 мл — 89% относительно количества загруженного алюминиевого соединения— содержит: 71,0% изобутана, 1,4% изобутена, 15,4% этана н 12,2% водорода .

Соляная кислота, выделенная из предгидролизата и основного гидролизата, практически полностью регенерируется и с помощью удачного метода дистилляции освобождается от попавшей в нее при промывке воды. Расход соляной кислоты, по утверждению фирмы, сокращается относительно количества сухого вещества древесины до 5—6% против 18% по процессу, применявшемуся в 1948 г., и соответственно 9% —в 1952 г. , благодаря чему процесс производства значительно удешевляется. При этом потребность в соляной кислоте может теперь также покрываться путем использования обычной продажной соляной кислоты.

Соляная кислота, выделенная из предгидролизата и основного гидролизата, практически полностью регенерируется и с помощью удачного метода дистилляции освобождается от попавшей в нее при промывке воды. Расход соляной кислоты, по утверждению фирмы, сокращается относительно количества сухого вещества древесины до 5—6% против 18% по процессу, применявшемуся в 1948 г., и соответственно 9% —в 1952г. , благодаря чему процесс производства значительно удешевляется. При этом потребность в соляной кислоте может теперь также покрываться путем использования обычной продажной соляной кислоты.

Относительно' количества серы, допустимого в дестиллатах, например в бензине, употребляемом в двигателях внутреннего сгорания, существуют самые различные мнения. Так например Diggs7 на основании своих опытов считает, что 0,1 % серы есть высший предел, который может быть допущен, если желают избежать коррозии поршневых пальцев, поршней и фланцев. Самый процесс коррозии он объясняет следующим образом: при сгррании топлива образуются сернистый газ, водяные пары и двуокись углерода. Сернистый газ реагирует с конденсирующимися водяными парами и с кислородом воздуха, образуя серную кислоту, которая и разъедает металлические части двигателя. С другой стороны, Mougey8 утверждает, что, устраняя конденсацию водяного пара с помощью вентиляции камеры .движущегося тала или применяя термостатическую регулировку температуры водяной рубашки, можно настолько уменьшить корродирующее действие сернистых соединений, что содержание серы в топливе может без вреда достигать 0,25%. Rackwitz и von Philippovich9 также указывают, что применение вентиляторов, термостатов и масляных фильтров дает возможность употреблять горючее с содержанием1 серы от 0,25 до 0,35%. EgLoff, Lowry и Trues-dell10 отмечают, что САШ, насколько известно, являются единственной страной, где введена норма на. содержание серы в бензине; в Европе, где нет никаких ограничений в этом направлении, практически неизвестны случаи коррозии, обусловленные сернистыми соединениями.

Указания относительно количества и концентрации серной кислоты, необходимых для полного удаления ароматических углеводородов, но оставляющих

Относительно механизма происхождения твердых горючих ископаемых — твердых каустобиолитов — в настоящее время среди ученых нет разногласий: практически все однозначно трактуют угле — образование как длительный био- и геохимический процесс глубокого преобразования остатков древних растительных и животных организ — мои. В зависимости от состава исходного растительного материала твердые каустобиолиты классифицируют на гумусовые , сапропелитовые и смешанные угли. Исходным растительным материалом для образования гумусовых углей являются разнообразные наземные, в основном

Пример этих двух каталитических процессов — процессов конверсии и синтеза Фишера —Тропша — наглядно подтверждает сг раведливость и применимость принципа обращения стадий гетерогенного катализа. В этой связи вполне закономерно, что относительно механизма этих процессов дискуссионными являлись почти аналогичные теории. Так, применительно к синтезам Фишера —Тропша и каталитической конверсии метана предлагались карбидные теории. В соответствии с карбидной теорией, каталитическая реакция метана с водяным паром или диоксидом углерода протекает в две стадии: в первой идет реакция ре спада метана, а во второй — газификация хемосорбированного углерода с Н2О или СО2 .

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в , дают основание считать, что механизм С6-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени — от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Cs-дегидроцикли-зации. В то же время алка'ны, имеющие четвертичный атом углерода , не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования гем-диметилциклогексана.

Углеродное число и распределение изомеров в продуктах синтеза могут быть рассчитаны с достаточной точностью, если принять некоторые предположения относительно механизма роста углеродной цепи . Эти предположения следующие:

Ранее гипотезы относительно механизма замещения в ароматическом ядре находились под сильным влиянием структуры, предложенной Ке-куле, которая предполагала наличие трех двойных связей в ароматическом кольце. Считалось, что начальной стадией замещения в ароматическом кольце является простое присоединение реагента по одной из этих двойных связей с образованием производного цикла гсксадиена, которое затем самопроизвольно превращается обратно в ароматическую систему посредством потери молекулы воды или другой подобной ей небольшой устойчивой молекулы .

поверхности металла, поэтому предположения относительно механизма действия противоизносных присадок являются подчас даже противоречивыми. Тем не менее установлено, что эффективность противоизносных присадок зависит от их строения, главным образом от «активности» элементов, входящих в их состав .

Относительно механизма «отравления» катализаторе!! АС существует несколько точек зрения. В первых исследованиях высказано предположение, что, поскольку активная часть поверхности, например, алюмосиликата имеет кислый характер, АО должны ее нейтрализовать и, таким образом, «отравлять».

реакций взаимодействия их с газани далеко не полностью удовлетворяют требованиям практики. До сих пор имеются существенные разногласия относительно механизма протекания отдельных элементарных стадий, порядка и энергии активации процессов реагирования, нет надежных сведений о кинетических характеристиках реакций, первичных продуктах реакций и т.д. По-видимому, это является следствием применения различных методов эксперимента и кинетического анализа и недостаточного учета некоторых экспериментальных условий, влияющих на наблюдаемую в опытах скорость процесса реагирования. Основной причиной разногласий, возможно, является недостаточный учет многими исследователями состояния и особенностей молекулярной и пористой структур углеродистых материалов . Лишь сравн-V тельно недавно стало возможно количественно определять такие важные характеристики твердого тела, как удельная поверхность, размеры и распределение пор, кристаллографические параметры, наличие следов примесей, электронные, оптические, магнитные и другие свойства, скорости массо- и теплопереноса внутрь частиц и т.д. Разработка новых и совершенствование известных экспериментальных методов, применяемых в гетерогенном катализе и кристаллохимии углерода , способствовали более глубокому изучению молекулярного строения и реакционных свойств углеродистых веществ, выяснению существа ряда важных физических и химических явлений, сопровождающих сложные гетерогенные процессы реагирования.

Это обстоятельство -создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации.

Влияние давления и температуры на выходы продуктов окисления изобутана приведены в табл. 6. Исследование основных продуктов реакции и изменения их относительных выходов в зависимости от давления и температуры позволяют сделать некоторые выводы относительно механизма этой реакции.

Менее определенные выводы пока что можно сделать относительно механизма реакций с участием кислорода при протекании нх на кислотно-основных катализаторах. С одной стороны, мы видели, что наличие кислотных и основных центров здесь также влияет на активность и селективность катализатора. Но по крайней мере для основных катализаторов, в частности для оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов, было показано участие анион-радикала Of в реакциях окисления различных веществ. Возможно, что в сложных реакциях окисления механизм процесса несет в себе черты как окислительно-восстановительных, так и кислотно-основных реакций.