Главная -> Словарь

Облучении ультрафиолетовым

Одновременно с собственно сульфохлорированием, как важнейшая побочная реакция, протекает только одно хлорирование углеродной цепи без одновременного присоединения двуокиси серы. При проведении сульфохло-рирования в условиях рассеянного освещения, реакции сульфохлорирова-ния и хлорирования углеродной цепи протекают с практически одинаковой скоростью, так что в молекуле на каждый атом серы приходится примерно двойное количество атомов хлора. Если реакция сульфохлорирования проводится в условиях облучения ультрафиолетовым светом или в присутствии образующих радикалы веществ, как перекиси, тетраэтилсвинец, диазометаи и т. п., хлорирование углеродной цепи приобретает второстепенное значение и практически идет только сульфохлорирование.

Хлорирование толуола. Хлористый бензил СвН5СН2С1 получают при обработке толуола хлором при 130 °С в реакторе, футерованном свинцом и снабженном устройством для облучения ультрафиолетовым светом . Его можно получить и в жидкой фазе при 80—100 °С , облучая ультрафиолетовым светом внутреннее пространство реактора, сверху которого вводят толуол, а снизу — хлор. Образовавшийся хлористый бензил вместе с непрореагировавшим толуолом выходит* снизу колонны. Степень конверсии в хлористый бензил невелика — около 50%, что препятствует образованию продуктов более глубокого хлорирования — хлористого бензилидена СвН5—СНС12 , фенил-трихлорметана С6Н6СС13 и продуктов хлорирования в ядро. Когда основной целью является получение бензальдегида и бензойной кислоты, реакцию проводят при большой конверсии сырья в эти продукты. Так, фенилтрихлорметан получают хлорированием сухого толуола в присутствии 3% РС13 при 80—130 °С; плотность смеси возрастает до 1,3 : после ультрафиолетового облучения на 55%, после продувания воздуха на 57%, после ацетилирования на 43% и после сульфирования на 93% .

Было замечено также, что канцерогенность полициклических ароматических соединений удается снизить путем окисления последних при повышенных температурах. Так, например, канцерогенность сланцевого масла и синтетической смолы, полученной из терпенов, сильно снижалась после окисления их при 150° .

кипящие выше 150° — люм,инесцируют: фракции 150—220° и 220 — 250°—фиолетовым свечением, фракции 250—270° и 270—335° — голубым, а остаток, кипящий выше 335° — имеет яркую желто-зеленую флуоресценцию. Одна часть этого катализата, разбавленная петролейным эфиром, деароматизировалась на оиликагеле, а выделенная смесь ароматических углеводородов лропускалась в колонке на активированной окиси алюминия. В результате хро.матографирования и облучения ультрафиолетовыми лучами, четко выделились зоны люминесцирующие сверху вниз колонки

1 Перекись декалина получена несколько позже нас и при термическом окислении декалина при ПО—120° С. Крейном и А. Михельсон в нашей лаборатории иР. Григе в Германии . Это обстоятельство показывает, что действие ультрафиолетового света не меняет направления начальной стадии окисления декалина по сравнению с процессом, идущим под влиянием только тепловой активации.

Эти данные показывают, что при окислении изопропилового эфира при 50° С без облучения ультрафиолетовым светом в качестве главного продукта образуется также тяжелая двухатомная гидроперекись

1 Окисление изолропилового эфира в жидкой фазе исследовали позже нас Рихе и Кох без применения облучения ультрафиолетовым светом.

Когда требуется определить только содержание групп углеводородов в топливе, можно применить методику без вытеснения углеводородов с адсорбента, но использовать цветные или флуоресцирующие индикаторы. В таких случаях небольшое количество специально подобранного красителя вводят вместе с топливом в адсорбционную колонку. Распределяясь на границе слоев групп углеводородов, он позволяет определить их высоту и установить относительное содержание этих групп в топливе. Флуоресцирующие индикаторы показывают границу слоев групп углеводородов после облучения ультрафиолетовыми лучами. Некоторые составляющие топлив сами флуоресцируют при облучении , применение индикаторов облегчает задачу установления слоя непредельных и предельных углеводородов.

Было замечено также, что канцерогенность полициклических ароматических соединений удается снизить их окислением при повышенных температурах. Так, канцерогенность сланцевого масла и синтетической смолы, полученной из терпенов, сильно снижалась после окисления их при 150° С . Аналогичный эффект был получен и для высокотемпературной сланцевой смолы. В результате продувания воздуха, облучения ультрафиолетовым светом или химической обработки канцерогенность сланцевой смолы снижалась в следующих размерах : после ультрафиолетового облучения на 55%, после продувания воздуха на 57%, после ацетилирования на 43% и после сульфирования на 93% .

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают при перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который при облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное преимущество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, позволяющее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки.

При сульфохлорированных жидких при нормальных условиях парафиновых углеводородов, как, например, очищенные нефтяные фракции или мепазин, двуокись серы и хлор в соотношении 1,1:1 подаются непосредственно в углеводород при одновременном облучении ультрафиолетовым светом. Для отвода тепла реакции служит расположенный в реакционной жидкости охлаждающий змеевик. Охлаждение возможно также путем прокачки насосом реакционной смеси через холодильник.

13 практике для сульфоокислепия применяют два метода: во-первых, сульфоокисление при облучении ультрафиолетовым светом . Влияние таких добавок показано в табл. 111.

Сульфохлорирование сульфурилхлоридом при облучении ультрафиолетовыми лучами в присутствии неорганических катализаторов

Так как при этой операции хлор в углеродной цепи почти не омы-ляется, то аналитически можно установить, какой процент всего связанного с углеродом хлора содержался в виде хлористого алкила и какой в виде хлорсульфохлорида. При незначительном хлорировании в углеродной цепи, как при сульфохлорировании «-парафинов при облучении ультрафиолетовыми лучами, можно считать, что в хлористом алкиле хлор содержится главным образом в виде алкилмонохлорида.

Образование сульфохлоридов газообразных парафиновых углево-дородов протекает в газовой фазе взаимодействием углеводорода с хлором и двуокисью серы в стеклянной колбе, облучаемой ультрафиолетовым светом. Но этот способ невыгоден, так как связан с большими потерями хлора вследствие образования непропорционально больших количеств хлористото сульфурила. Гораздо выгоднее проводить сульфохлор,ирование в конденсированной системе введением этих трех газов в инертный растворитель, например четыреххлористый углерод, что оправдало себя наилучшим образом в лабораторных условиях и в полузаводском и промышленном масштабе.