Главная -> Словарь

Отравляются сернистыми

Требования к четкости погоноразделения при отборе широкой фракции менее строгие, чем при отборе масляных дистиллятов: необходимо главным образом предотвратить попадание мельчайших капелек гудрона в вакуумный газойль, чтобы в нем не повысилось содержание металлоорганических соединений, отравляющих катализатор, и чтобы при крекинге не увеличилось коксообразование. Для этого применяют противопенные присадки типа силиконов и устанавливают над местом ввода сырья отбойные устройства из прессованной или гофрированной металлической сетки.

Следует иметь в виду, что в случае переработки тяжелых видов сырья содержание в нем минеральных солей, отравляющих катализатор, должно быть минимальным.

Процесс ведется на серебряном катализаторе; для поддержания высокой активности и селективности катализатора необходимо отсутствие в исходных продуктах примесей, отравляющих катализатор. Серебряный катализатор очень чувствителен к сернистым, мышьяковым, фосфорным галоидным соединениям и к ацетилену. Даже следы этих веществ отравляют катализатор, а ацетилен, кроме того, образует взрывоопасный аце-тиленид серебра.

Установки двухступенчатого гидрокрекинга значительно маневреннее, на них возможна переработка сырья с очень высоким содержанием примесей, отравляющих катализатор гидрокрекинга; изменяя условия процесса, можно обеспечить максимальные выходы требуемых продуктов — бензина, реактивного или дизельного топлива . В этом случае на первой ступени осуществляется гидроочистка и частичное крекирование сырья, вторая ступень — собственно гидрокрекинг.

Необходимым условием низкотемпературной изомеризации, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа о г примесей влаги, серы, азота, кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогенорганических соединений.

Предварительно этилен очищается от кислорода, углекислоты, окиси углерода и воды, отравляющих катализатор. После этого этилен направляется в реактор с катализатором. Сюда же поступает какой-либо жидкий углеводород или легкая фракция нефти в качестве растворителя для удаления образовавшегося полиэтилена с поверхности катализатора. Это сохраняет его активность длительное время. Процесс идет при температуре 135° С и давлении 35 am.

Для удаления отравляющих катализатор примесей предлагалось также использовать воду, как обычную, так и подкисленную или защелоченную. Так, после обработки газойлевой фракции 10—20% подкисленной воды при 70— 100°С зольность ее снижается с 2,1 до 0,3%.

Коррозионное расслоение металла нефтеаппаратуры возможно не только в присутствии сероводорода, но и при наличии в дренажных водах продуктов его нейтрализации — растворимых сульфидов. Источником электрохимической коррозии на указанных установках являются хлориды, а также сернистый ангидрид. Эта коррозия сопровождается образованием отложений,, отравляющих катализатор, и усиливается при температурах ниже 205 °С.

• Основные продукты бензиновой деасфальтизации — деасфаль-тизаты, асфальтеновые концентраты и нефтяные смолы . Деасфальтйзаты имеют вязкость в 3—4 раза ниже, коксуемость уменьшена почти вдвое, массовое содержание ванадия и никеля на 60—90 % ниже, чем в исходном сырье.

Для гидрирования ацетилена целесообразнее всего пользоваться электролитическим водородом, поскольку он практически полностью свободен от веществ, отравляющих катализатор. Состав полученного таким образом этилена приведен ниже:

Очищенный от пыли и смол синтез-газ направляют на дальнейшую обработку. В настоящее время вместо ранее применяемого комбинирования различных абсорбционных и адсорбционных процессов используется очистка холодным метанолом, которая позволяет в одну ступень отделить газ от примесей, отравляющих катализатор, а также избавиться от избытка диоксида углерода.

Снижение активности катализатора происходит в процессе риформинга по следующим причинам. Активные центры дегидрирования отравляются сернистыми соединениями сырья. Это отравление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в

Катализаторы, используемые при паровой конверсии углеводородов, низкотемпературной конверсии окиси углерода и метанирования, легко отравляются сернистыми соединениями. В исходном сырье могут быть в качестве примесей сероводород и такие органические соединения серы, как меркаптаны, сероуглерод, сероокись-углерода, дисульфиды и тиофен.

Изучение процесса ароматизации при атмосферном давлении на окисных катализаторах показало, что достаточная глубина ароматизации достигается при температуре не ниже 400—500 °С. В этих условиях алюмомолибденовый и алюмохромовый катализаторы не отравляются сернистыми соединениями и дегидроцикли-зация парафиновых и дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов протекает достаточно глубоко. Реакций изомеризации парафиновых углеводородов почти не наблюдается. Однако процесс осложняется значительным коксообразованием, особенно в присутствии пятичленных нафтеновых углеводородов. Высокое кок-сообразование и сравнительно низкие качества получаемого бензина являются дополнительными причинами, лимитирующими применение каталитической ароматизации при атмосферном давлении в промышленных масштабах.

Эту реакцию можно проводить и при низких температурах в присутствии /Н , Нi, Со, F« . Однако все эти катализаторы легко отравляются сернистыми соединениями и могут использоваться при гидрировании только несернистого сырья.

Однако скорость реакции при этом очень мала и необходимо применение катализаторов. Классическими катализаторами гидрирования являются восстановленные металлы: Pt, Pd, Ni, Co, Fe. Все эти катализаторы легко отравляются сернистыми соединениями и применяются только для селективного недеструктивного гидрирования олефинового сырья, не содержащего серы. В условиях гидроочистки и гидрокрекинга поэтому применяют указанные выше сероустойчивые катализаторы.

При проведении каталитического риформинга для получения вы сокооктановых бензинов в качестве сырья используют фракции 85...!80 "С прямогонного и вторичных бензинов. На установках полу чения ароматических углеводородов сырьем служат узкие бензиновые фракции: для бензола 62...85 °С, для толуола 85...110 °С, для ксилолов 105... 140 °С. Октановое число бензинов повышается с 35...40 до 100. Поскольку платиновые катализаторы отравляются сернистыми соеди нениями, используют только гидроочищенные бензины.

Среди различных вариантов 'процесса получения циклогекса-на, разработанных в последнее время, наиболее широкое распространение получил процесс, 'в котором используются катализаторы типа чистый металл или металл на носителе. Гидрирование бензола на этих катализаторах осуществляется -при относительно мягком режиме с получением циклогексана высокого качества. Однако такие катализаторы весьма быстро отравляются сернистыми соединениями, обычно присутствующими в исходном бензоле. Поэтому на типовых установках получения циклогексана необходимо 'Предусматривать ступень очистки бензола от сернистых соединений. Обычно такая очистка осуществляется хемосорбцией сернистых соединений на металлических катализаторах. Однако относительно низкая сероемкость катализатора вызывает значительные расходы его. Поэтому в ступени очистки желательно использовать малосернистый бензол, ресурсы которого у нас, к сожалению, пока очень ограничены . Из известных на сегодня методов очистки сернистого бензола наиболее перспективным считается гидроочистка. В качестве катализатора обычно используют алюмокобальтмолибденовый . Использование двух, а иногда трех различных катализаторов в одной системе производства циклогексана связано с определенными неудобствами.

Катализаторы синтеза легко отравляются сернистыми и некоторыми ароматическими соединениями. Поэтому перед синтезом газ тщательно очищают от всех веществ, отравляющих катализатор. Катализаторы синтеза изготавливают путем осаждения содой гидроокисей металлов из растворов нитратов на носитель с последующей сушкой, формовкой и восстановлением в токе водорода при температуре 350—450° С. Катализаторы изготовляют также сплавлением металлов с алюминием или кремнием. Полученный сплав охлаждают, раз-дробляют на частицы размером 3 — 5 мм, обрабатывают раствором NaOH и перед применением — водородом.

Катализаторы условно можно разделить на две группы. К первой группе относятся катализаторы для процессов, проводимых при атмосферном или повышенном давлении и невысоких температурах. Такие катализаторы быстро отравляются сернистыми соединениями и, следовательно, не пригодны для гидрогенизации углей, смол .

В присутствии очень активных низкотемпературных катализаторов: платины, палладия или никеля, гидрогенизация нефтяных продуктов может проводиться при сравнительно низких температурах, порядка 200° С и ниже. Катализаторы, однако, очень легко отравляются сернистыми соединениями, обычно присутствующими в нефтяных продуктах.

При гидрировании над хромитом меди в паровой фазе нониловых альдегидов, полученных карбонилированием диизобутилена, конверсия альдегидов в спирты составляла 80% . Такие же катализаторы рекомендуются и другими авторами , В общем, можно считать, что медно-хромовые катализаторы применимы для гидрирования альдегидов оксосинтеза в том случае, если последние не содержат примесей серы, так как данные о том, что медные катализаторы не отравляются сернистыми соединениями вызывают сомнения.