Главная -> Словарь

Отравления сероводородом

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистил— ляти являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей опр гделяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута. Вак/умные газойли 350—500 °С практически не содержат метал — лор панических соединений и асфальтенов, а их коксуемость не превышает обычно 0,2 %. С повышением tKK до 540 — 560 °С коксуемость возрастает в 4—10 раз, содержание металлов — в 3 — 4 раза, серы — на 20—45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении акт {внести работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Для повышения эффективности процесс гидрообессеривания комбинируется с деасфальтизацией , Разработаны варианты деасфальтизации исходного гудрона , а также остатков от вакуумной перегонки гидрообессеренных мазута и гудрона . Этими путями достигается эффективная защита катализатора от отравления металлами.

Вакуумные дистилляты с температурой конца кипения 540-580'С содержат несколько больше металлоорганических соединений , смол ., и их коксуемость не превышает 0,2-0,8% . Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений, серы проявляется в снижении активности и стабильности работы за счет отложения кокса и отравления металлами.

температуре горения кокса в зоне платины. Таким образом, модифицирование алюмоплатинового катализатора германием или оловом приводит к росту стабильности вследствие предотвращения закоксовывания платины. При использовании данных ИК-спек-троскопии этот эффект был объяснен как следствие отравления металлами IV группы центров прочной адсорбции на платине .

Второй причиной дезактивации катализатора является его отравление различными компонентами, содержащимися в сырье крекинга, и, прежде всего, металлоорганическими соединениями, под воздействием которых активность катализатора медленно и необратимо падает. Активность катализатора, утраченная в результате отравления металлами, в процессе регенерации не восстанавливается.

азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута. Вакуумные газойли 350-500 °С практически не содержат металлоорганических соединений и асфальтенов, а их коксуемость не превышает обычно 0,2 %. С повышением tKK до 540-560 °С коксуемость возрастает в 4-10 раз, содержание металлов — в 3^4- раза, серы — на 20-45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Известно, что нефть, особенно тяжелая типа арланской, содержит меньше водорода , чем моторные топлива. Усредненная нефть содержит 86 % углерода, 12,7 % водорода и 1,3 % гетероатомов . Содержание водорода в бензине и дизельном топливе составляет соответственно 14 и 13,3 % мае. При соотношении бензин : дизельное топливо 1 : 1,5 содержание Н? в усредненном моторном топливе составит 13,6 %. Следовательно, для превращения нефти в моторные топлива и удаления гетероатомов теоретически потребуется введение Н2 извне в количестве 1 % мае. на исходную нефть. При этом теоретический выход моторных топлив можно довести до 98-99 %. Однако гидрирование высокомолекулярных составляющих нефти с низким содержанием водорода потребует проведения гидрокаталитических процессов при температурах -450 °С и чрезвычайно высоких давлениях и с исключительно большими расходами дорогих катализаторов из-за быстрого их отравления металлами, сконцентрированными в нефтяных остатках. Следовательно, гидрокаталитические варианты глубокой переработки нефтяных остатков экономически и технически бесперспективны для отечественной нефтепереработки. Гидрокаталитические процессы могут быть использованы лишь для углубленной переработки деасфальтизированных и деметаллизированных нефтяных остатков или высококипящих дистиллятных фракций нефти типа вакуумных и глубоковакуумных газойлей.

Физические и химические свойства. Удельная поверхность цеолита у свежеприготовленного катализатора крекинга составляет 550—650 м2/г, тогда как для матрицы этот параметр сильно Зависит от типа катализатора и изменяется от 40 до 350 м2/г. Обычно стремятся использовать матрицы с низкой удельной поверхностью, поскольку такие катализаторы имеют пониженную селективность коксообразования и устойчивы против отравления металлами.

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение не только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые при крекинге распадаются, а металлы отлагаются; на поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, V, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья . Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты . Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна , показатель степени равен 0,5 . Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, по-видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях . Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора .

Однако, как показывают весьма кратко приведенные выше результаты исследований, и в там и в другом случае проблема защиты катализатора от отравления металлами остается актуальной. ¦

По истечении 40 мин работы никелевого катализатора на доломитовом носителе активность контакта резко падает из-за отложения кокса. Регенерация катализатора не восстанавливает его активности. Через 10 мин катализатор снижает активность из-за отравления сероводородом

Было показано 31, что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на ^мс-тракс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено 36, что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо—-кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком за. Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком.

• При каталитическом риформинге серосодержащие соединения практически полностью реагируют с водородом, содержащимся в циркулирующем водородсодержащём газе, образуя сероводород и соответствующий углеводород. Сероводород частично растворяется в продуктах риформинга и выводится из системы, однако большая его часть переходит в циркулирующий газ и постепенно накапливается в нем. Поэтому защита платинового, катализатора от отравления сероводородом является одной из важнейших проблем технологии и экономики риформинга на алюмоплатиновом катализаторе. Для защиты этих катализаторов от сернистых соединений ранее использовали два способа: удаление сероводорода из циркулирующего газа абсорбцией водным раствором моноэтанолами-на и снижение содержания серы в сырье риформинга его гидроочисткой. Первый способ применяли при меньшем содержании серы в сырье , второй — при более высоком ее содержании.

На нефтеперегонных установках несчастные случаи могут произойти при несоблюдении правил техники безопасности, в результате отравления сероводородом, газами или парами бензина, ожогов газом или горячей нефтью и др.

3) химические — острые отравления сероводородом и сероуглеродом;

1. Подавляющее большинство несчастных случаев, в том числе самых тяжелых, происходит из-за острого отравления сероводородом в тех местах, где неожиданно возникает его высокая концентрация: при утечках газа из трубопроводов или аппаратов, вследствие нарушения их герметичности, или выбросах газов из гидрозатворов в электропечном, конденсационном и дистилляцион-ном отделениях, в канализации и тоннелях; от пролитой воды, насыщенной сероводородом.

В этом отношении действие его схоже с действием синильной кислоты. Немедленное удаление пострадавшего из помещения на свежий воздух обычно ведет к скорому выздоровлению. Вопрос о возможности хронического отравления сероводородом спорен. В практике эксплуатации сероуглеродных заводов случаи хронического отравления сероводородом неизвестны.

Малые концентрации сероводорода легко ощущаются органолептически лишь до известного предела, после чего наступает притупление обоняния или его потеря. Опасные концентрации сероводорода почти не ощутимы и этим, до известной степени, объясняются несчастные случаи острого отравления сероводородом на производстве. Острые отравления часто сопровождаются ушибами, вследствие падения при внезапной потере сознания.

На нефтеперегонных установках несчастные случаи могут произойти при несоблюдении правил техники безопасности, в результате отравления сероводородом, нефтяными газами и парами бензина, ожогов горячей нефтью и др.

Сероводород — горючий, бесцветный газ тяжелее воздуха, обладает неприятным запахом тухлых яиц, очень ядовит. Опасность отравления сероводородом усугубляется тем, что он вызывает паралич окончаний обонятельного нерва и человек перестает чувствовать запах сероводорода.

Было показано 31, что предварительная адсорбция сероводорода ла катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно — гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на tyuc-пг/жкс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено 35, что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо-кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком 32. Реакция гидрирования тормозилась этими добавками, а гидрогенолиз тиофена — аммиаком.