Главная -> Словарь

Отравление катализатора

катализатора) и других соединений, а также загрязнением и отравлением катализатора окислами металлов, таких, как никель, ванадий, железо, медь, натрий и др.

. В опытах с платинированным алюмосиликатом изменение исходной изомеризующеи активности катализатора достигалось отравлением катализатора натрием . При увеличении количества Na2 О от 0,09 до 0,8%, т. е. в 9 раз, константа скорости изомеризации уменьшалась примерно тоже в 9 раз.

В 1938 г. появились первые более или менее детальные описания процесса каталитического крекинга Гудри, применившего твердый катализатор. В отличие от таких широко известных в технологии нефтепереработки катализаторов, как серная и фосфорная кислоты или галоидные соли алюминия, цинка и бора, катализатор Гудри, участвуя в процессе крекинга, не изменяет своей химической природы и физического состояния. Периодическая потеря каталитической активности обусловлена лишь временным «отравлением» катализатора продуктами реакций глубокого распада углеводородов или других реакций, сопровождающих термический распад. Удаление продуктов реакции с поверхности катализатора, в частности глубокое окисление их в струе воздуха при температурах достаточно высоких, но еще не влияющих на структуру активной поверхности катализатора, делает их пригодными для последующего употребления.

Низкие выходы бутиленов и, соответственно, дивинила обусловливаются недостаточной селективностью процесса дегидрирования бутана, отравлением катализатора, быстрым размельчением и ухудшением его фракционного состава. Наряду с этим, низкие выходы целевых продуктов связаны с плохой работой узлов ректификации, экстрактивной дистилляции и хемсорбции.

Мазуты содержащие 15,8—4,0% асфальтенов, 1,86— 2,04% серы и 0,27—0,84% азота и кислорода, гидрировали на плавающем и стационарном катализаторах. Показаны преимущества замены плавающих катализаторов стационарными, а также возникающие при этом трудности, связанные с отравлением катализатора

Рис. 4.4. Влияние продолжительности использования катализитора, глубины превращения, кратности циркуляции катализатора, селективности бензин /кокс, бензин/ газ в случае гетерогенного пропесса, протекающего с отравлением катализатора на выход продуктов ц, % ; на скорость их образования в единицу времени г ; г - газ; б - бензин

снижение активности катализатора может быть очень быстрым. Такое быстрое снижение активности называется отравлением катализатора, а примеси — каталитическими ядами. Если активность катализатора после удаления из сырья примеси, являющейся каталитическим ядом, через некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым. Если активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавливается, то отравление называется необратимым. Обратимость или необратимость отравления связана с прочностью хемосорбции яда на поверхности катализатора. Если сырье и реагенты могут постепенно вытеснить яд с поверхности катализатора, то отравление обратимо. Изменение свойств катализатора может-.,быть связано и с постепенным отложением на его поверхности металлов и их соединений, содержащихся в качестве примесей в сырье и обладающих каталитической активностью в реакции, являющейся побочной для проводимого процесса.

Аморфный алюмосиликат, который используют для введения цеолита, часто называют матрицей. Матрица выполняет следующие функции: 1) поддерживает цеолит в грануле катализатора; 2) уменьшает активность катализатора, поскольку при использовании цеолита в чистом виде на существующих установках происходит чрезмерное расщепление, сопровождающееся повышенным газообразованием и быстрым отравлением катализатора .

Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны: низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодер-жащего газа и? как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление . Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила промышленного применения.

давлении 68 am. Реакция алкилирования сопровождалась полимеризацией олефинов и быстрым отравлением катализатора. Результаты опытов алкилирования изобутана газообразными олефинами даны

Анализ современного состояния исследований в области термокаталитической переработки высокомолекулярного нефтяного сырья показал, что использование в качестве сырья каталитической переработки тяжелых нефтяных фракций и остатков сопряжено с рядом трудностей, обусловленных повышенным содержанием в них асфальто-смолистых веществ, сернистых соединений, а также технологическими особенностями переработки тяжелых видов сырья . Использование в переработке тяжелого нефтяного сырья катализаторов, содержащих оксиды металлов, в том числе железоокисных, позволяет не только получать газообразные олефиновые углеводороды и высокоароматичные жидкие продукты с высоким выходом, но и избежать проблем, связанных с отравлением катализатора металлами сырья и повышенным коксообразованием .

Эту стадию процесса проводят для разложения кислородных и азотистых соединений среднего масла А, полученного гидрогенизацией в жидкой фазе, так как эти гетероциклические примеси легко вызывают отравление катализатора стадии расщепления. Расщепления с одновременно протекающей структурной изомеризацией при этом практически не происходит. Однако некоторые количества низкокипящих углеводородов все же неизбежно образуются; одновременно происходят изменение содержания фенолов и образование аммиака в результате деструктивной гидрогенизации азотистых соединений, а остаточное количество сернистых соединений, присутствующих в среднем масле, превращается

Отравление катализатора сероводородом в той или иной степени обратимо; при улучшении гидроочистки сырья и снижении концентрации серы в гидрогенизате сероводород десорбируется из катали.--затора риформинга и активность его восстанавливается. Однако сера может вызвать и необратимую дезактивацию катализатора риформинга при длительной работе на сырье с содержанием серы, превышающем допустимое.

При контактировании с сырьем активность катализатора довольно быстро уменьшается вследствие отложения кокса в его порах .

Обычно же отравление катализатора непреднамеренное; общим недостатком катализаторов гидрогенизации является то, что они становятся менее активными даже при хранении без использования. Ухудшение свойств катализатора при использовании его может быть обусловлено образованием сульфидов, закупоркой пор катализатора углеродистыми отложениями и множеством других причин. Как правило, группы V-n и VI-в являются ядами гидрогенизирую-щих металлов группы VIII . Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом , а яды являются особенно жадными акцепторами водорода.

Пропускание через катализатор Pt — А12О3 — F, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре . Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора Pt - А12О3 - F было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения PtSOT, обладающие пониженной активностью в реакции Дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрирования циклогексана связано с превращением аммиака в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом

Следовательно, отравление катализатора Pt — А1203 — F оксидами углерода связано с одновременным воздействием их на функции металла и носителя.

чательная конверсия углеводородов с образованием дополнительного количества водорода. Наличие водорода в смеси перед поступлением ее на катализатор предотвращает образование коксующихся продуктов и отложение их на гранулах катализатора, что резко замедляет отравление катализатора и снижение его активности

Полагают, что первой ступенью в циклизации парафинов является дегидрирование их в олефины так, как это показано выше. Олефины, в свою очередь, циклизуются и дегидрируются в ароматические углеводороды . Данные табл. II-1G доказывают, что первой ступенью при превращении н-гептана в толуол являются олефины. Там же ясно показано, как возрастает отравление катализатора реакции циклизации - Скорость образования гептена оставалась достаточно постоянной, в то время как скорость образования толуола быстро падала.

Понятно, что обрабатываемые углеводороды не должны содержать серы в виде различных сернистых соединений, вызывающих отравление катализатора.

Если базироваться на результатах каталитического риформинга лигроинов прямой гонки, в составе которых находились незначительные количества олефинов, то температуру очистки можно принять гораздо выше 400 °С, но это можно рекомендовать для тех видов сырья, которые не очень обогащены олефинами. Дистилляты термического крекинга или риформинга, содержащие большое количество олефипов, должны подвергаться очистке при более низких температурах — порядка 350—400 °С, так как в присутствии алюмосиликатных катализаторов олефины распадаются при более низких температурах по сравнению с соответствующими предельными углеводородами . Каталитическая очистка при температурах, при которых распад олефинов и тем более предельных углеводородов не наблюдается или протекает с небольшой скоростью, имеет еще и то преимущество, что в этих условиях отравление катализатора за счет отложения на ном углистых веществ протекает медленнее.

Отравление катализатора связано с адсорбцией влаги поверхностью катализатора. Десорбция воды, поглощенной катализатором, является сложным процессом. Только при прокалке в вакууме с поверхности катализатора удаляется влага.