Главная -> Словарь

Отравлению металлами

гидроциклизация и раскрытие кольца. При еще большем содержании Н2 в газе-носителе происходит конкуренция между Н2 и углеводородом за активные центры катализатора. Таким образом, на кривых зависимости выхода от содержания Н2 наблюдаются максимумы, идентичные приведенным на рис. 43. Считают , что данные по отравлению катализатора и его частичной реактивации с помощью водорода согласуются с двухцентровой схемой изомеризации и Сб-дегидроциклизации.

При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации, в которых массовая доля хлора достигает 12%, присутствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора из-за дезактивации активных центров. Рекомендуется ограничивать содержание воды в сырье процессов низкотемпературной изомеризации

Высокомолекулярные 'нефтяные фракции и остатки характеризуются высдкЫИ-одержанием асфальто-смолистых веществ и наличием примесей металлов, что приводит к повышенному коксообразованию и отравлению катализатора. В связи с этим весьма актуальными являются поиск и разработка технологий с применением катализаторов, позволяющих эффективно перерабатывать сырье такого качества.

достаточным для исключения побочной реакции образования коксующихся веществ, а, с другой стороны,— не приводило к недопустимому отравлению катализатора. Помимо серы отравляющим действием по отношению к данному катализатору обладают также хлор, бром, мышьяк, свинец, ванадий.

Повышение давления в реакторах препятствует быстрому отравлению катализатора, уменьшает его закоксованность. Вместе с тем, с повышением давления процесса снижается выход ароматики, увеличиваются скорости реакций гидрокрекинга, а это ведет к изменениям в выходе продуктов риформинга — увеличению газообразных углеводородов, снижению водорода и жидкой продукции.

При переработке остатков с более высокими коксуемостью до 10% и содержанием ванадия до 30 мг / кг расход обычного катализатора становится чрезмерно большим. В этом случае для поддержания необходимого уровня активности равновесного катализатора применяют специальные пассивирующие добавки к сырью на основе сурьмы или олова, препятствующие отравлению катализатора тяжелыми металлами, или используют специальные катализаторы с повышенной устойчивостью к отравлению тяжелыми металлами, удельный расход которых в несколько раз ниже, чем обычных катализаторов ККФ.

Таким образом, даже с точки зрения выработки качественных нефтепродуктов предварительная гидроочистка сырья каталитического крекинга является экономичной. Кроме того, экономичность каталитического крекинга с предварительной гидроочисткой сырья возрастет благодаря меньшему отравлению катализатора металлами, а также уменьшению коррозии аппаратуры. Последние факторы, ввиду отсутствия необходимых данных, не могли учитываться при экономических расчетах.

промоторов установили, что некоторые из добавок значительно повышают активность, стабильность и селективность катализаторов. Значительное влияние на изменение каталитической активности еикелевых сплавов, помимо структуры и состава поверхности, отличающихся от строения и состава зерен внутри сплава, оказывает сорбированный водород. Результаты многих исследований показали, что предварительная обработка водородом чистого никеля приводит к отравлению катализатора, в случае же медно-нике-левых сплавов — к увеличению каталитической активности. Следовательно, промотирование позволяет решить не только практический вопрос — повысить активность катализатора, но и важную проблему о положительном и отрицательном каталитическом влиянии сорбированного водорода в реакциях гидрирования и гидро-генолиза.

Результаты количественного определения продуктов карамелизации показывают, что с увеличением температуры процесса на поверхности катализатора откладывается все большее количество продуктов термического разложения глюкозы, о чем можно судить по количеству выделившегося COj . Природа этих адсорбированных продуктов различна: при 250 °С на катализаторе адсорбируются продукты, сгорающие при 100—200 °С, а при температуре гидрогенолиза 170 °С — продукты карамелизации, сгорающие при 300—310 °С. Важно то, что ведение процесса гидрогенолиза выше 210°С приводит к необратимому отравлению катализатора продуктами разложения глюкозы. Так, например, катализатор, проработавший 72 ч при температуре гидрогенолиза 230 °С, после регенерации восстанавливает активность на 76% от первоначальной, а при температуре процесса 250"С — на 44%. По-видимому, при высоких температурах гидрогенолиза происходит значительное нарушение поверхности катализатора, вызываемое адсорбцией продуктов карамелизации. Поэтому выщелачивание катализатора с целью.его

При исследовании кинетики прямого гидрогенолиза глюкозы (((33} отмечено, что увеличение концентрации глюкозы в растворе сопровождается возрастанием адсорбции глюкозы на поверхности катализатора, и это может приводить к образованию кислот и отравлению катализатора, как и в случае водородного голодания. Кроме того, при малом времени контакта меньше и механическое разрушение катализатора. Все это позволяет рекомендовать при прямом гидрогенолизе углеводов их концентрацию в пределах 10—15%.

Двухступенчатую конверсию окиси углерода на первой стадии проводят при 350—400 °С, а на второй — при 220—250 °С. В газе,, поступающем на первую ступень, отношение пар : газ определяется режимом предыдущей стадии и должно поддерживаться не ниже 0,6 : 1 при давлении 2 МПа и не ниже 0,9 : 1 при давлении, близком к атмосферному. Если в газе, получаемом на предыдущей стадии, пара недостаточно, его добавляют со стороны. Избыток пара благоприятен для проведения конверсии, но при определенных условиях он может способствовать отравлению катализатора.

При разработке стойких к отравлению металлами катали-зат^ров некоторые исследователи ставили задачу ограничить проникновение высокомолекулярных асфальтенов и металлсодержащих соединений в поры

Для процесса Residfining компанией Exxon разработаны катализаторы RT-2 и его последующая модификация RT-3, характеризующиеся высокой гидрообессеривающей активностью и устойчивостью к отравлению металлами при сравнительно низком давлении процесса . Это катализаторы однородной структуры с малыми размерами пор, которая препятствует проникновению крупных молекул остаточного сырья к активным центрам внутри пор. В качестве сырья используют мазуты с содержанием металлов 0,01%. Позже был разработан катализатор RT-621, характеризующийся широкопористой структурой, проницаемой для высокомолекулярного остаточного сырья с плотностью 1,055 кг/м3, коксуемость 25,9%, содержание металлов более 0,02%.

При переработке остатков и тяжелых нефтей с содержанием металлов более 500 мг/кг деасфальтизация растворителем в качестве стадии подготовки сырья неэффективна. Поэтому создаются перспективные процессы каталитической гидродеасфальтизации и гидродеметаллизации. Фирмой «Чиёда кемикл энжиниринг» разработан процесс эй-би-си, представляющий собой разновидность ГК и направленный на селективное расщепление асфаяьтенов. Для процесса создан широкопористый катализатор, обладающий очень высокой устойчивостью к отравлению металлами и обеспечивающий одновременно глубокую конверсию асфальтенов и деметаллизацию. В зависимости от спроса на продукты предлагается несколько вариантов комбинации процесса эй-би-си: либо с последующей деметаллизацией растворителем,, в результате которой получается деасфальтизат с минимальным содержанием металлов и асфальтенов, либо с процессом ГОС, либо с висбрекингом.

создания специальных термопаростойких и устойчивых к отравлению металлами катализаторов, а также пассивирующих или утяжеляющих металлы добавок и применения метода пассивации металлов ; паром и углеводородными газами;

Цеолитсодержащие катализаторы более стойки к отравлению металлами. В одном случае при работе на аморфном катализаторе содержание ванадия было 800—1000 млн-1, а никеля 300— 400 млн.-1. При этом коксовый и газовый фактор был равен 0,8—1,0. С переходом на новый катализатор он снизился до 0,4— 0,8 . Полагают, что чем выше активность катализатора, тем больше допустимо на нем отложение металлов . На одной установке, работавшей на цеолитном катализаторе, при уменьшении количества догружаемого катализатора активность его заметно не понизилась, что свидетельствует о более высокой стойкости к отравлению металлами этого катализатора, чем обычного.

• создания специальных термопаростойких и устойчивых к отравлению металлами катализаторов, а также пассивирующих или улавливающих металлы добавок и применения методов пассивации металлов паром и углеводородными газами;

Ряд фирм не применяет специальный катализатор деметаллизации, а использует катализатор обессеривания, стойкий к отравлению металлами.

«RCD-юнибон» — гидрообессеривание нефтяных остатков . Используется как одноступенчатый, так и двухступенчатый вариант процесса. На 1-й ступени процесса загружен катализатор RCD-8, обладающий высокой стойкостью к отравлению металлами; на 2-й ступени применяется катализатор RCD-5A, обладающий повышенной гидрообессеривающей активностью и стабильностью.

сокой устойчивостью к отравлению металлами н обеспечивающий одновремен-

При разработке стойких к отравлению металлами катализаторов некоторые исследователи ставят задачу ограничить осаждение высокомолекулярных асфалыеновых и металлорганичеоких соединений на поверхности катализатора. Так, в ряде патентов фирмы Gu\*i Research предлагаются катализаторы с преобладающий радиусом пор в узких пределах, например 40-58 А ; 58-80 А ; 40-90 А ; 90-150 А , размеры которых соизмеримы с размерами молекул сернистых соединений, но недоступны для больших молекул металлорганических соединений . Кроме того, испытывавшийся катализатор имел пониженную восприимчивость к отравлению металлами, содержащимися в исходной нефти. Все это делает процесс с применением нового катализатора более выгодным в экономическом отношении. Удачные свойства катализатора позволили регулировать условия работы установки таким образом, что при той же степени конверсии понижался выход кокса, легких газов и углеводородов С3 и увеличивался выход углеводородов С4 при постоянном выходе бензина.